Wang W, Yang B, Qu Y, Liu X, Su W. FeS/S/FeS2 redox system and its oxidoreductase-like chemistry in the iron-sulfur world Wang W, Yang B, Qu Y, Liu X, Su W. Thöni Tobias, 20.06.2012

Überblick Einführung Materialien Ergebnisse Diskussion Eisen-Schwefel Welt <--> Eisen-Schwefel Cluster Was will man anhand des Papers beweisen? Materialien Welche Substanzen werden verwendet? Ergebnisse Diskussion Sind die Ergebnisse für die Eisen-Schwefel-Welt Theorie akzeptabel?

Einführung Eisen-Schwefel-Welt: Leben an der Grenzschicht zwischen Ozean und Schwefelmineralien an hydrothermalen Systemen Energie: Reduktion von Eisen in Eisen-Schwefel- Mineralen wie Pyrit (FeS2) mit elementarem Wasserstoff (H2) FeS2 + H2 ⇌ FeS + H2S These stützt man vor allem auf Metallsulfid-Cluster

Einführung Eisen-Schwefel-Cluster Mehrfachkomplexe aus Eisen und Schwefel. Die einfachsten und stabilsten Fe/S-Cluster sind die [2Fe- 2S] und [4Fe-4S] Typen.

Einführung Heutige Fe/S-Cluster Cytochrom bc1 (bf6)

Einführung Letztere Studien befassen sich hauptsächlich mit der Reduktion und Fixierung von Kohlenstoff/Stickstoff Verbindungen und deren daraus resultierenden Biomelekül-Zusammensetzung.  Sauerstoff als Elektronenakzeptor (eher unwahrscheinlich)

Einführung Alternative? ein anorganischer Stoff wie elementarer Schwefel als Elektronenquelle für prebiotische Oxidationsprozesse Schwefel ist in der selben Hauptgruppe wie Sauerstoff Ähnliche chemische Eigenschaften Schwefel könnte durch Vulkanismus vorhanden gewesen sein

Einführung Wie will man das beweisen? Dafür prüften sie experimentell den Oxidationseffekt von elementaren Schwefel an drei biochemischen Zwischenstufen (LACTAT, MALAT und GLYCOLAT): Anwesenheit von FeS Ohne Anwesenheit von FeS Im Gegensatz wurde die Reduktion von Pyruvat und Oxalacetat nur mit FeS und ohne S erforscht

Einführung Biochemische Zwischenstufen: Oxidation: Reduktion: 1) Lactat zu Pyruvat 2) Malat zu Oxalacetat 3) Glycolat zu Glyoxylat Reduktion: 1) Pyruvat zu Lactat 2) Oxalacetat zu Malat

Materialien Welche Substanzen werden verwendet? Bedingungen: Ketosäuren und Hydroxysäuren (Ausgangsstoffe) feines Schwefelpulver ultrareines sauerstoffarmes Wasser Alle anderen Chemikalien in analytischen Mengen Bedingungen: anaeorob und im Vakum durchgeführt, sowie bei einer Temperatur von 100 und 120 Grad Celsius.

Ergebnisse Oxidation: 1) Lactat zu Pyruvat 2) Malat zu Oxalacetat 3) Glycolat zu Glyoxylat Sind diese Stoffe vorhanden, kann man daraus schließen, dass elementarer Schwefel als Elektronespender gedient hat!!

Ergebnisse bei 100°C

Ergebnisse bei 120°C

Die Ergebnisse zeigen uns, dass es ziemlich hohe Temperaturen braucht, damit die Reaktion abläuft.

+ = Gekoppelte Reaktion „erste Energiequelle“ (laut Wächterhäuser) wird mit Ausgangsreaktion gekoppelt Reaktion kann nun alleine Ablaufen Erhöhung der Ausbeute + =

Bildung von H2 Nur bei gleichzeitiger Anwesenheit von FeS, S und Lactat kann Wasserstoff gebildet werden Beweiß für gekoppelte Reaktion

Ergebnisse mit FeS

Was konnte bewiesen werden? Die Möglichkeit, dass FeS/S/FeS2 als Redoxsystem im Umsatz von alpha-hydroxy Säuren und alpha-keto Säuren wirkt wurde experimentell bestätigt! Aus den Ergebnissen geht ebenfalls hervor, dass die Produktbildung bei Zugabe von H2S (run 4)gesteigert, bei basischen Bedingungen aber gehemmt wird (run 8). es müssen folglich neutrale bis leicht saure Bedingungen geherrscht haben. FeS als reduktive Substanz in der prebiotischen Synthese (runs 15-20)

Diskussion Die Resultate schlagen somit einen möglichen Redox- Pathway für den urzeitlichen Metabolismus vor Problem: Man geht davon aus, dass in der Eisen-Schwefel- Welt basische Bedingungen herrschten nicht wirklich förderlich für das Redoxsystem Lösung des Problems: FeS-Membran, in der durch Osmose oder einer Protonen getriebenen Kraft der gewünschte pH Wert erzeugt wird

Cytratzyklus Dient hauptsächlich dem oxidativen Abbau organischer Stoffe zum Zweck der Energiegewinnung und der Bereitstellung von Zwischenprodukten für Biosynthesen Man geht davon aus, dass der Citratzyklus (RKC) der zentrale Pathway für die Kohlenstofffixierung war, da ihn viele rezente Chemoautotrophe Lebewesen benutzen Problem: Der Cytratzyklus hat als Coenzyme NAD(H), die für die Elektronenübertragungsprozesse zuständig sind und NICHT Fe-S-Cluster

Gab es einen urtümlicher Citratzyklus mit Enzymen, die auf Redoxprozessen von Fe/S/FeS in deren aktiven Zentren basieren? Durchaus möglich: Instabilität von NAD+/NADH bei hohen Temperaturen Die Reduktion von CO2 und CO mit FeS zu organischen Stoffen wurde bereits erfolgreich demonstriert (Heinen and Lauwers, 1996; Wächtershäuser, 2007) Die abiotische Synthese von Schlüsselmetaboliten (Citrat, Pyruvat…) mit FeS konnte noch nicht bewiesen werden

Schlussfolgerungen So hätte sich dann im Laufe der Evolution aus den geologischen FeS Proteine mit Fe-S Cluster im aktiven Zentrum bilden müssen und die Coenzyme wurden später „einfach“ ausgetauscht. Indiz dafür:  Pyrococcus furiosus

P. Furiosus thermophile Archaeenart mit einer optimalen Wachstumstemperatur von 100 °C. Pyrococcus furiosus benötigt die Anwesenheit von Schwefel, um auf Proteinbasis wachsen zu können. Ebenfalls hat es einen etwas anderen Glykogenzyklus, indem es kein NAD(H) benötigt Eisen-Schwefel-Cluster zur Elektronenübertragung

Schlusswort Obwohl die zwei ausgewählten Temperaturen nicht repräsentativ für die Fe/S-Welt sind, könnte der Oxidationsprozess trotzdem in einer moderaten lokalen Umgebung (≤ 100°C) stattgefunden haben Die Möglichkeit, dass FeS/S/FeS2 als Redoxsystem in der Eisen-Schwefel-Welt im Umsatz von alpha-hydroxy Säuren und alpha- keto Säuren wirkt, wurde jedenfalls experimentell bestätigt!!

Quellen Wächtershäuser, G. (1988) Before enzymes and templates: theory of surface metabolism. Microbiol Rev 52:452–484. Lill, R. (2009) Function and biogenesis of iron-sulphur proteins. Nature 460:831–838. http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Datei:Rieske_Fe2S2.svg&filetimestamp=20100501113624 Wächtershäuser, G. (2007) On the chemistry and evolution of the pioneer organism. Chem Biodivers 4:584– 602, and references therein. Russell, M.J. and Hall, A.J. (1997) The emergence of life from iron monosulphide bubbles at a submarine hydrothermal redox and pH front. J Geol Soc London 154:377–402. Heinen, W. and Lauwers, A.M. (1996) Organic sulfur compounds resulting from the interaction of iron sulfide, hydrogen sulfide and carbon dioxide in an anaerobic aqueous environment. Orig Life Evol Biosph 26:131– 150. http://microbewiki.kenyon.edu/index.php/Pyrococcus_furiosus#Cell_Structure