Onsagersche Gleichung. Energetische Beziehungen . . .

Zustandsgrössen sind Grössen, die zur Beschreibung des Zustandes eines stofflichen Systems dienen, T, V, p, m, ... T T T, V, p, m, ... V/2 V/2 p p m/2 m/2 extensive Grösse: ändert ihren Wert, wenn das System in kleinere Teilsysteme zerlegt wird (V, m, ...) intensive Grösse: behält den Wert, wenn das System in kleinere Teilsysteme zerlegt wird (T, p, ...)

Volumen, Volumenstromstärke, Volumenstromdichte Extensive Grössen Quantitätsgrössen die sich mit der Grösse („Extension”) des beobachteten Systems ändert additive Grössen im Gleichgewicht: kein Transport der extensiven Grösse während Transport diese Grösse wird transportiert z.B. Volumen, Volumenstromstärke, Volumenstromdichte

Intensive Grössen Qualitätsgrössen im Gleichgewicht für die Teile des Systems und für das Ganze System dieselben sind ↔ homogene Verteilung die Inhomogenität der intensiven Grösse verursacht Transportprozesse Ausgleich z.B. p, T, j, m, c, ... T Ausgleich  T intensive Gr. m addiert sich  m extensive Gr. Cola + Eis = kalte Cola

A B x1 x2 x3 x4 x wenn dann, die Inhomogenität von System A ist grösser als die von System B die Charakteristik der Inhomogenität: Gradient der intensiven Grösse Druckgradient

Verbindet man in einem Gravitationsfeld Punkte mit gleichem Gravitationspotential, so erhält man Äquipotentialflächen (Höhenlinien) Höhenlinien: alle Punkte gleicher Höhe werden durch eine Kurve verbunden, die Dichte der Höhenlinien representiert die Inhomogenität des Gravitationsfeldes (-1) x Gradientvektor grosse Inhom. kleine Inhom.

Onsager Verallgemeinerte Beschreibung d. Transportprozesse Die Inhomogenität einer intensiven Grösse verursacht den Transport der entsprechenden extensiven Grösse. Die Stromdichte einer extensiven Grösse (J) und der negativen Gradient der intensiven Grösse (X) sind proportional zueinander L: Onsager Koeffizient („Leitfähigkeit”) X: thermodynamische Kraft

Zusammenfassung Wechsel-wirkung fliessende extensive Grösse thermodynami-sche Kraft elektrische Q (Ladung) Ohm mechanische V (Volumen) Hagen-Pioseuille chemsiche ni (Stoffmenge) Fick thermische E (Energie) Fourier

Zustandsfunktionen Die innere Energie Zustandsfunktion: ihre Grösse eindeutig durch den Zustand des Systems bestimmt ist. Änderung der Zustandsfunktion ist vom Weg unabhängig. Die hängt nur von den Anfang- und Endzustände ab. Die innere Energie Die innere Energie eines Systems ist die Energie die die Atome/Moleküle besitzen: Es ist die Summe der kinetischen Energie + die potentielle Energie der Atome, die miteinander in Wechselwirkung stehen (d.h. auch die Bindungsenergie)

Die innere Energie Gase Flüssigkeiten Festkörper Atome kinetische E. kin.+Wechselw. Vibration+Ww. Moleküle kin.+Bindungs.+Vibr. kin.+Ww.+Bind+Vibr Vibration+Ww.

Verschiedene Arten von thermodynamischen Systemen einzelne Zelle Reaktionsgefäss Thermoskanne

0. Hauptsatz der Thermodynamik (4. Hautpsatz) Erfahrungstatsache: Die isolierte Systeme (ohne Energieabgabe an die "Aussenwelt", oder Energiezufuhr von der "Aussenwelt") haben im thermischen Gleichgewicht nach ausreichend langer Zeit überall dieselbe Temperatur.

1. Hauptsatz der Thermodynamik (Satz der Energieerhaltung) Änderung des Energiegehaltes eines Systems (DU) ist gleich der Summe der ausgetauschten Wärmeenergie (Q) und der ausgetauschten mechanischen Energie (d.h. Arbeit W): DU=Q+W Q ist positiv bei Wärmeaufnahme W ist positiv wenn die Arbeit an dem System geleistet wurde.

Mechanische Arbeit DV=VEnd-VAnfang bei Kompression DV ist negativ F A DV so klein ist, dass die Änderung von p vernachlässigt werden kann

Isochore Prozesse (V=Konst) Isobare Prozesse (p=Konst) DU=Q+W DU=Q+W, DU=Q - pDV V=Konst.  DV =0  keine mech. Arbeit DU=Q p p A B B -DW V In den lebenden Systemen laufen die themodynamische Prozesse bei konstantem Druck ab. A V

Die Enthalpie Eine andere Zustandsfunktion: Enthalpie: H=U+pV bei isobaren Prozessen: DH=DU+D(pV)=DU+DpV+pDV= Q-pDV +pDV=Q bei isobaren Prozessen Dp=0 DU=Q-pDV DH=Q

Die Entropie phenomenologische Definition: Einheit: J/K „Mass der Anordnung“ zB: Schmelze von Eis bei 0°C: Eis + Wärme → Wasser geordneter Kristall (Kristallgitter) ungeordnete Moleküle

Die statistische Definition der Entropie k Boltzmannsche Konstante w thermodynamische Wahrscheinlichkeit des Zustandes thermodynamische Wahrscheinlichkeit = Anzahl der Mikrozustände, die zu einem Makrozustand des Systems gehören. thermodynamische mathematische Wahrscheinlichkeit Wahrscheinlichkeit 1

Makro- und Mikrozustände Makrozustände nlinks Mikrozustände Anz. Makrozustand ist durch p, V, T, n … (makroskopische Grössen) bestimmt. Mikrozustand ist durch Position und Geschwindigkeit der Teilchen (Atome, Moleküle) angegeben. 4 abcd 1 3 abc, abd, 4 acd, bcd 2 ab, ac, ad, 6 bc, bd, cd 1 a, b, c, d 4 0 - 1

2. Hauptsatz der Thermodynamik Bei spontan laufenden Prozesse: DS≥0 In reversiblen Prozessen DS=0 Bei irreversiblen Prozessen DS>0 wEnd >wAnfang Die Prozesse laufen spontan in die Richtung der Erhöhung der thermodynamischen Wahrscheinlichkeit