Schwerpunkt: Festkörper-NMR Warum unterscheidet sich die NMR-Spektroskopie von Flüssigkeiten und Festkörpern? Schwerpunkt: Festkörper-NMR AC Hauptseminar WS 2013/2014 28.01.2014 Tobias Klein

Teilchenbewegung in Festkörpern & Flüssigkeiten Chemische Verschiebung Gliederung Teilchenbewegung in Festkörpern & Flüssigkeiten Chemische Verschiebung Grundlagen Anisotropie (CSA) Spin-Spin-Kopplungen indirekte skalare Kopplung direkte dipolare Kopplung Ausmittelung der dipolaren Kopplung & der CSA in Flüssigkeiten in Festkörpern Anwendungsbeispiel REDOR Tobias Klein

Teilchenbewegung in Festkörpern & Flüssigkeiten Teilchen befinden sich auf festen Gitterplätzen Hauptsächlich Rotationen & Vibrationen Flüssigkeit: Unkoordinierte Bewegung der Teilchen Sowohl Translation als auch Rotation Quelle: http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/11/aac/vorlesung/kap_5/vlu/feststoffe_einfuehrung.vlu.html (21.12.2013). Tobias Klein

Chemische Verschiebung Quelle: http://schurko.cs.uwindsor.ca/resources/ssnmr_schurko.pdf (21.12.2013). Tobias Klein

Chemische Verschiebung Grundlagen Ursache: Das externe Magnetfeld induziert Elektronenströme Die zirkulierenden Ströme erzeugen wiederum ein induziertes magnetisches Feld Quelle: Levitt, M. H., Spin Dynamics. Basics of Nuclear Magnetic Resonance. 2nd Edition. P. 195. Tobias Klein

Chemische Verschiebung Grundlagen Die Kerne spüren die Summe aus dem externen Magnetfeld und den induzierten Feldern Larmor Frequenz: 𝜈= 𝛾 2𝜋 ∙(1−𝜎)∙ 𝐵 0 Abhängigkeit von der Abschirmung 𝜎 Darstellung im Hauptachsensystem Quellen: http://www.chemgapedia.de (23.01.2014). Laws, D.D., Bitter, H-M. L., Jerschow, A., Methoden der Festkörper-NMR-Spektroskopie in der Chemie. Angew. Chem. 114. 2002. 3229. Tobias Klein

Chemische Verschiebung Anisotropie Chemical shift anisotropy (CSA) Anisotropie, falls zwei oder drei Abschirmungswerte verschieden sind Anisotropie der chemischen Verschiebung: 𝜔= 𝜔 𝑖𝑠𝑜 + 1 2 𝜔 𝑎𝑛𝑖𝑠𝑜 (3𝑐𝑜 𝑠 2 𝜃−1+𝜂𝑠𝑖 𝑛 2 𝜃𝑐𝑜𝑠2𝜙) Quelle: Duer, M. Solid-State NMR Spectroscopy. Principles and Applications. 2002. P. 42. Tobias Klein

Chemische Verschiebung Anisotropie Einkristall Pulver Quelle: Levitt, M. H., Spin Dynamics. Basics of Nuclear Magnetic Resonance. 2nd Edition. P. 204f. Tobias Klein

Spin-Spin-Kopplungen Quelle: http://schurko.cs.uwindsor.ca/resources/ssnmr_schurko.pdf (21.12.2013). Tobias Klein

Indirekte skalare Spin-Spin-Kopplung Grundlagen Spin-Informationen werden über Bindungselektronen vermittelt Unabhängig von der Orientierung Größenordnung: bis zu 100 Hz Ursache der Multiplett-Struktur in der NMR-Spektroskopie von Flüssigkeiten Strukturaufklärung in der NMR-Spektroskopie von Flüssigkeiten Quelle: Breuning M., Instrumentelle Analytik. Organischer Teil. Kapitel 3: NMR. SS 2013. Tobias Klein

Spin-Spin-Kopplungen Quelle: http://schurko.cs.uwindsor.ca/resources/ssnmr_schurko.pdf (21.12.2013). Tobias Klein

Direkte dipolare Spin-Spin-Kopplung Kerne mit Spin besitzen ein magnetisches Moment, das ein Magnetfeld erzeugt Kerne können Magnetfelder benachbarter Kerne spüren Homonukleare dipolare Kopplung Heteronukleare dipolare Kopplung 𝜔=± 3 4 𝛿 𝐷 (3𝑐𝑜 𝑠 2 𝜃−1) 𝜔=± 1 4 𝛿 𝐷 (3𝑐𝑜 𝑠 2 𝜃−1) Quelle: Levitt, M. H., Spin Dynamics. Basics of Nuclear Magnetic Resonance. 2nd Edition. P. 211. Tobias Klein

Direkte dipolare Spin-Spin-Kopplung Interpretation von 𝝎 Orientierungsabhängiger Term: (3𝑐𝑜 𝑠 2 𝜃−1) 𝜃 beschreibt die Orientierung des Kern-Kern-Vektors relativ zum externen Magnetfeld Quelle: Levitt, M. H., Spin Dynamics. Basics of Nuclear Magnetic Resonance. 2nd Edition. P. 214. Tobias Klein

Direkte dipolare Spin-Spin-Kopplung Interpretation von 𝝎 Abstandsabhängiger Term: 𝛿 𝐷 = 𝜇 0 ℏ 4𝜋 𝛾 𝐼 𝛾 𝑆 𝑟 𝐼𝑆 3 bzw. 𝛿 𝐷 = 𝜇 0 ℏ 4𝜋 𝛾 𝐼 𝛾 𝐼 𝑟 𝐼𝐼 3 𝛿 𝐷 ist die dipolare Kopplungskonstante 𝛿 𝐷 ist proportional zu 1 𝑟 3 𝛿 𝐷 ist zudem proportional zum Produkt der gyromagnetischen Verhältnisse 𝛾 𝐼 𝛾 𝑆 bzw. 𝛾 𝐼 𝛾 𝐼 Tobias Klein

Direkte dipolare Spin-Spin-Kopplung Allgemein Die direkte dipolare Kopplung tritt nur in Festkörpern auf Größenordnung: bis zu 100 kHz Ist verantwortlich für sehr breite Spektren Überlagert indirekte skalare Kopplung Tobias Klein

Ausmittelung der dipolaren Kopplung & der CSA In Flüssigkeiten Unkoordinierte Bewegung der Teilchen Somit alle möglichen Orientierungen bezüglich B0 Alle winkelabhängigen Terme mitteln sich aus Dipolare Kopplung 𝜔=± 3 4 𝛿 𝐷 3𝑐𝑜 𝑠 2 𝜃−1 bzw. 𝜔=± 1 4 𝛿 𝐷 (3𝑐𝑜 𝑠 2 𝜃−1) 𝝎=𝟎 CSA 𝜔= 𝜔 𝑖𝑠𝑜 + 1 2 𝜔 𝑎𝑛𝑖𝑠𝑜 (3𝑐𝑜 𝑠 2 𝜃−1+𝜂𝑠𝑖 𝑛 2 𝜃𝑐𝑜𝑠2𝜙) 𝝎= 𝝎 𝒊𝒔𝒐 Quelle: Levitt, M. H., Spin Dynamics. Basics of Nuclear Magnetic Resonance. 2nd Edition. P. 204f. Animiert von: Siegel, R., Lehrstuhl für Anorganische Chemie III. Universität Bayreuth. Tobias Klein

Ausmittelung der dipolaren Kopplung & der CSA In Festkörpern Magic Angle Spinning (MAS) Rotation in einem Winkel von 54.74° bezüglich B0 3𝑐𝑜 𝑠 2 𝜃−1 =0 𝜃=𝑎𝑟𝑐𝑐𝑜𝑠 1 3 =54,74° Ausmittelung aller anisotropen Wechselwirkungen Dipolare Kopplung = 0 CSA = 0 Quelle: http://link.springer.com/article/10.1007%2Fs11120-009-9478-3/fulltext.html (28.12.2013). Tobias Klein

Anwendungsbeispiel Tobias Klein In Flüssigkeiten 1H-Spektrum 13C-Spektrum Quelle: http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi (23.01.2014). Tobias Klein

Anwendungsbeispiel Tobias Klein In Festkörpern – statische Spektren 1H-Spektrum 13C-Spektrum Tobias Klein

Anwendungsbeispiel Tobias Klein In Festkörpern – MAS Spektren 1H-Spektren 13C-Spektren 10 kHz 0.61 kHz 62.5 kHz 10 kHz Tobias Klein

REDOR Strukturaufklärung Tobias Klein Grundlagen Rotational Echo Double Resonance Experiment Messung der heteronuklearen dipolaren Kopplung unter MAS-Bedingungen Bestimmung des heteronuklearen Abstands zwischen Kernen I und S 𝜔=± 1 4 𝜇 0 ℏ 4𝜋 𝛾 𝐼 𝛾 𝑆 𝑟 𝐼𝑆 3 (3𝑐𝑜 𝑠 2 𝜃−1) 𝒓 𝑰𝑺 = 𝟑 ± 𝟏 𝟒 𝜇 0 ℏ 4𝜋 𝛾 𝐼 𝛾 𝑆 𝜔 (3𝑐𝑜 𝑠 2 𝜃−1) Strukturaufklärung Tobias Klein

REDOR Tobias Klein Grundlagen MAS: Dipolare Kopplung = 0 𝜋 Pulse führen zur Besetzungsinversion und sind synchron zur halben Rotorperiode Dipolare Kopplung wird über Rotorperiode nicht mehr ausgemittelt Quelle: Gullion, T., Rotational-Echo, Double Resonance NMR. In: Modern Magnetic Resonance by Webb, G. A. 2008. Springer. P. 714. Tobias Klein

Wiedereinkopplung der dipolaren Kopplung REDOR Pulssequenz I-Kerne werden nicht detektiert Wiedereinkopplung der dipolaren Kopplung Quelle: Gullion, T., Rotational-Echo, Double Resonance NMR. In: Modern Magnetic Resonance by Webb, G. A. 2008. Springer. P. 713. Tobias Klein

REDOR Tobias Klein Pulssequenz S-Kerne werden detektiert 𝜋 Puls in Mitte der Evolutionszeit führt zu Refokussierungs-Echo zu Beginn der Detektion Quelle: Gullion, T., Rotational-Echo, Double Resonance NMR. In: Modern Magnetic Resonance by Webb, G. A. 2008. Springer. P. 713. Tobias Klein

REDOR Tobias Klein Experiment Messung ohne 𝜋 Pulse im I-Kanal, d.h. ohne dipolare Kopplung volle Signalintensität von S (𝑺) Messung mit 𝜋 Pulsen im I-Kanal, d.h. mit dipolarer Kopplung schnellerer Verlust der Phasenkohärenz (Dephasierung) reduzierte Signalintensität von S ( 𝑺 𝒓 ) Bestimmung des Differenz (∆𝑺=𝑺− 𝑺 𝒓 ) Tobias Klein

REDOR Tobias Klein Methylen-Gruppe Carbonyl-Gruppe Quelle: Gullion, T., Rotational-Echo, Double Resonance NMR. In: Modern Magnetic Resonance by Webb, G. A. 2008. Springer. P. 713. Tobias Klein

REDOR Strukturaufklärung Tobias Klein Experiment Auftragung von ∆𝑆 𝑆 = 𝑆− 𝑆 𝑟 𝑆 =1− 𝑆 𝑟 𝑆 gegen die Evolutionszeit 𝑁 𝑐 𝑇 𝑟 𝑁 𝑐 : Anzahl der Rotorzyklen 𝑇 𝑟 : Rotorperiode Dephasierungskurve Abstandsbestimmung Strukturaufklärung Quelle: Gullion, T., Kishore R., Asakura T., Determining Local Structure in Silk Peptides by 13C-2H-REDOR. J. Am. Chem. Soc. 125. 2003. 7510. Tobias Klein

Quellen Tobias Klein NMR-Spektroskopie Levitt, M. H., Spin Dynamics. Basics of Nuclear Magnetic Resonance. 2nd Edition. Duer, M., Solid-State NMR Spectroscopy. Principles and Applications. 2002. Laws, D.D., Bitter, H-M. L., Jerschow, A., Methoden der Festkörper-NMR-Spektroskopie in der Chemie. Angewandte Chemie. 114. 2002. 3224 - 3259. Schurko, R., Basic SSNMR notes. University of Windsor: http://schurko.cs.uwindsor.ca/resources/ssnmr_schurko.pdf (21.12.2013). Schurko, R., SSNMR workshop notes. University of Windsor: http://schurko.cs.uwindsor.ca/resources/ssnmr_workshop_cpmas-schurko.pdf (21.12.2013). Senker, J., Vorlesung ACIV. Instrumentell Analytik – Anorganischer Teil. Universität Bayreuth. Bryce, D.L. et al., Practical Aspects of Modern Routine Solid-State Multinuclear Magnetic Resonance Spectroscopy: One-Dimensional Experiments. Canadian Journal of Analytical Sciences and Spectroscopy. 46. 2001. 46 – 82. Rossum, B.-J. v., Solid-state NMR and proteins, a pictorial introduction. FMP Berlin: http://schmieder.fmp-berlin.info/teaching/selenko_seminars/solids_rossum5.pdf (21.12.2013). Tobias Klein

Quellen Tobias Klein REDOR Gullion, T., Introduction to Rotational-Echo, Double Resonance NMR. Concepts in Magnetic Resonance. Vol. 10(5). 1998. 277 - 289. Gullion, T., Rotational-Echo, Double Resonance NMR. In: Modern Magnetic Resonance by Webb, G. A. 2008. Springer. 713 - 718. Gullion, T., Schaefer, J., Rotational Echo Double Resonance NMR. Journal of Magnetic Resonance. 81. 1989. 196 – 200. Mueller, K.T., The REDOR transform: direct calculation of internuclear couplings from dipolar-dephasing NMR data. Chemical Physics Letters. 242. 1995. 535 – 542. Gullion, T., Kishore R., Asakura T., Determining Dihedral Angles and Local Structure in Silk Peptides by 13C-2H-REDOR. Journal of American Chemistry Society. 125. 2003. 7510 – 7511. Naito, A., Saito, H., Accuracy Limitations on Internuclear Distances Measured by REDOR. Fyfe, C.A., Lewis, A.R., Investigation of the Viability of Solid-State NMR Distance Determinations in Multiple Spin Systems of Unknown Structure. Journal of Physical Chemistry B, 104. 2000. 48 – 55. Fyfe, C.A., Lewis, A.R., Chézeau J.-M., A comparison of NMR distance determinations in the solid state by CP, REDOR and TEDOR techniques. Canadian Journal of Chemistry. 77. 1999. 1984 – 1993. Fyfe, C.A:, Brouwer, D.H., Lewis, A.R., Location of the Fluoride Ion in Tetrapropylammonium Fluoride Silicalite-1. Journal of American Chemistry Society. 123. 2001. 6882 - 6891. Tobias Klein