Modulierte Varianten des -Eukryptits Johannes Birkenstock, Horst Böhm Inst. für Geowiss., Mineralogie, Johannes Gutenberg-Universität Mainz, Kontakt: birkenst@mail.uni-mainz.de Eigen- und Verwandtschaften des -Eukryptits Temperaturabhängige Phasenabfolge Phasenabfolge beim -Eukryptit (siehe rechter Block): - RT: C-Phase (Überstruktur in (2a0x2a0x2c0)-Zelle) - ca. 250°C: Übergang in eine IC-Phase - ca. 400°C: Untergang der IC-Phase, (2a0x2a0x2c0)-Zelle! - ca. 480°C bzw. 460°C?: Übergang in (1a0x1a0x2c0)-Zelle -Eukryptit allgemein - „Gestopfter Hochquarz“: Si(HQz) = ½Si + ½Al (-Euk.); Li in Strukturkanälen des Quarzes [2] Tief--Eukryptit (RT-Modifikation) [3] - P 64 2 2, aEuc  2a0, c  2c0 (Index 0 = Hochquarz) - a-Reflexe : h+k = 2n+1; c-Reflexe: h, k = 2n, l = 2n+1 - Kanalstrukturelemente leiten sich nach dem Dauphinéergesetz vom Tiefquarz ab [1] Hoch--Eukryptit [4] (> 400°C bzw. > 480°C) - a  ½a(Tief-Euk.), c  c(Tief-Euk.) - c-Reflexe: l = 2n+1 Strukturverwandtschaften Abb.1: -Eukryptit und Tief-Quarz, aus [1] Abb.2: Charakteristische temperaturabhängige Abfolge von Phasen bei modulierten Strukturen. IC-Phase T [K] a* c* HT-Phase LT-C-Phase Übergang 1. Ordnung Übergang 2. Ordnung LT-C-Phase: Kommensurabel modulierte Tiefphase (Überstruktur der Hochphase) IC-Phase: Inkommensurabel modulierte Zwischenphase HT-Phase: Nicht modulierte Hochphase I Int (4 3 3) I Int (Sat li) I Int (Sat re) I Int (diffus) 100 200 300 400 500 20 40 60 80 Integr. Int T [°C] Die Phasenumwandlungen des -Eukryptits, Typ I Temperaturabhängige q-Scans Abb.8: Integrierte Intensitäten der Reflexgruppe um den a-Reflex abh. von T DSC an Typ I 600 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 480°C 459°C Temperature [°C] dHeatFlow -3 -2 -1 1 HeatFlow [mW] Gaußkurven-Verfeinerungen gegen q-Scan-Daten Zw. 250 und 300°C: - a-Reflex (4 3 3) wird von Satelliten abgelöst Zw. 350 und 400°C: - Satelliten ver-schwinden eben-falls Scharfe Restinten-sität (nicht bei diesem Beispiel) bei einigen a-Reflexen (z.B. (1 3 1)) - Überdauernde Li-Ordnung? Beispiel-Verfeinerung: - Der q-Scan bei 280°C läßt sich mit 5 gaußförmigen Reflexen sehr gut beschreiben - Scharfe „c-Reflexe“: kleine Abweichungen wegen Lorentzanteils  „a-Reflex“-Gruppe (durch geringere Kohärenzlängen) Integrierte Intensitäten: - 220 bis 250°C: Andeutung der Satelliten durch Anstieg der diffusen Intensität - Ca. 300°C: a-Reflex verschwindet - Ca. 400°C: Satelliten verschwinden q-Vektor und Halbhöhenbrei-ten (FWHM): - Ab ca. 400°C werden die verfeinerten Werte insignifikant Abb.5: T-abhängige Entwicklung der c-Reflexe (4 4 3) (links) und (4 2 3) (re) und des a-Reflexes (4 3 3) Abb.6: DSC von -Eukryptit (Typ I) 0.4 0.6 0.8 1.0 FWHM (4 3 3) FWHM (Sat li) FWHM (Sat re) FWHM (in units of K) Abb.9: Werte für q2 (q = q1*a1+q2*a2+q3*c, q1=q3=0) und Halbhöhenbreiten abh. von T Abb.7: 5 Gaußkurven verfeinert gegen Q-Scan an Typ I bei 280°C von (4 1.8 3) nach (4 4.2 3) 2 3 4 1000 1500 2000 (4 4 3) (4 3 3) (4 2 3) K I [cts/s] -0.30 -0.20 -0.10 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 q2 q2_links q2_rechts Satelliten bei (4 3 3) C-IC-Übergang: - Um 300°C beginnt ein verschmierter Bauch => Nicht eindeutig zu interpretieren IC-C-Übergang: - 2 (!) thermische Effekte bei 459 und 480°C - bisher nur der-jenige bei 480°C bekannt [5] Zwei Varianten des -Eukryptits -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 1000 2000 3000 4000 (2 1 7) Int [cts] K 3.0 3.5 4.0 4.5 6000 8000 10000 12000 (4 3 3) -Eukryptit, Typ I -Eukryptit, Typ II - Scharfe „a-Reflexe“ bei RT - Überstruktur 2a0x2a0x2c0 bezügl. der Quarzzelle - Aufgespaltene „a-Reflexe“ bei RT - Moduliert bei RT Abb.3: q-Scan an Typ I bei RT von (4 1.8 3) nach (4 4.2 3) Abb.4: q-Scan an Typ II bei RT von (2 -0.2 7) nach (2 2.2 7) - Modulation verschwindet irreversibel zwischen 150 und 200°C Geplante Untersuchungen Literatur - Umkehrung der Phasenumwandlung bei fallender T: Hysterese? - Strukturanalysen: Zwischenphase(/n?) - Auflärung der Ursachen für die Umwandlung/en [1] H. Schulz, V. Tscherry (1979), Acta Cryst., B28, 2168 - 2173 [3] V. Tscherry, H. Schulz, F. Laves(1972), Z. Krist., 135, 175 - 198 [2] H.G.F. Winkler (1948), Acta Cryst., 1, 27 - 34 [4] H. Schulz, V. Tscherry (1979), Acta Cryst., B28, 2174 - 2177 [5] H. Guth, G. Heger (1979), in Fast Ion Transport in Solids (ed. P. Vashishta, J.N. Mundy, G.K. Shenoy), Elsevier North Holland, Amsterdam, 499 - 502