Grundlagen der Elektrochemie Wiederholung Elektrochemische Thermodynamik: Was ist erlaubt? Elektrochemische Doppelschicht: Der Ort des Geschehens! Später, im Laufe der Vorlesung: Elektrochemische Kinetik: Transportprozesse: Ist der Prozess schnell oder gehemmt? Wie kommen die Ionen zur Grenzfläche? FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Elektrochemische Doppelschicht Zustandekommen einer elektrisch geladenen Schicht: Beispiel: metallisches Kupfer tauche in eine Kupfersalzlösung ein: Cu2+ + 2e-  Cu Je nach der Gleichgewichtslage wird nun entweder die Hin- oder die Rückreaktion bevorzugt ablaufen, wodurch im Metall ein Elektronenüberschuß oder –unterschuß entsteht.  Oberflächenladungen im Metall, welche entgegengesetzt geladene Ionen in der Lösung anziehen! elektrische Doppelschicht aus zwei parallelen Ladungsschichten (H.v.Helmholtz 1821-1894, 1853, 1879). FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Plattenkondensator-Modell starre Doppelschicht von solvatisierten Ionen und Elektronen auf der Metallseite „Plattenabstand“: einige Moleküldurchmesser Ladungsfreier Raum zwischen den Schichten: Linearer Potentialabfall Metall äußere HH-Schicht  konstante Kapazität! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Helmholtz FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Konsequenzen I „Plattenkondensator“ mit kleinstmöglichem Plattenabstand! Extrem hohe Feldstärke:  = 500 mV, d = 0.5 nm  Feldstärke E = 109 V/m ! Zum Vergleich: Durchschlagsfeldstärke: Luft: 106, Quarz: 108 V/m Diese enormen Feldstärken sind notwendig (und hinreichend), um chemische Bindungen brechen bzw. neu formen zu können! Elektrochemische Reaktionen können nur in der Helmholtzschicht stattfinden! EC ist Surface Science! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Konsequenzen II „Plattenkondensator“ mit kleinstmöglichem Plattenabstand! Riesige Kapazität: Kapazität pro Fläche beim Plattenkondensator: Wasser: r = 78,5  C = 350 F/cm2 in Wirklichkeit kleiner, ca. 10-50 F/cm2, da r in der starren Doppelschicht kleiner ist  Anwendung für Kondensatoren! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Doppelschichtkondensatoren (Superkondensatoren) Kapazität: 10-40 F/cm2 Prinzip: poröse Kohlenstoffelektroden mit einer sehr großen inneren Oberfläche! (Aktivkohle, Aerogele)  Kapazitäten bis zu 100 F / g ! Energiedichte: 4 – 60 Wh / kg Seit 1971 (1957 Patent) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Gouy-Chapman-Modell Kritik des Helmholtz-Modells: die Kapazität hängt vom Potential ab! Grundidee von Gouy und Chapman: zwei gegenläufig Prozesse Das elektrostatische Feld der Elektrode zieht entgegengesetzt geladene Ionen an Die Molekularbewegung zerstört immer wieder jede Ordnung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Gouy-Chapman II Analogie? Vergleichbar mit der barometrischen Höhenformel? Allerdings: Das Gravitationspotential ist annähernd linear und unabhängig von der Luftdichte  Wohl doch komplizierter!? Das elektrische Potential hängt von der Ladungsdichte selbst ab: und FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Gouy-Chapman III Trotz aller Kompliziertheit: näherungsweise ist die Lösung der Gleichungen rein exponentiell: mit der Debye-Länge: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Nullladungspotential Näherungsweise gilt für die Ladung in der Doppelschicht: Folgerungen: Potentialdifferenz = 0  Überschußladung = 0 Schichtdicke „Plattenkondensator“: Debye-Länge! Minimum der differentiellen Kapazität im Nulladungspotential: Potential of zero charge, PZC FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Nullladungspotential C Q f PZC f FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Exkurs: Adsorption von Zusätzen Das Nullladungspotential steuert die potentialabhängige Adsorption von polaren und unpolaren Molekülen, welche selbst an der Reaktion nicht teilnehmen (Additive): PZC positiv negativ Konzentration Polare Moleküle, negative Seite Polare Moleküle, positive Seite unpolare Moleküle Das Nullladungspotential hat nichts mit dem Nernst-Potential zu tun, welches das elektrochemisch Gleichgewicht definiert! Und nichts mit 0 V FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Adsorption von Zusätzen Konkurrenz von Wasser- und neutralen organischen Molekülen D. Grahame, Chemical Reviews. Band 41, 947, S. 441–501 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Synthese: Stern-Modell Das GC-Modell ist geeignet für die Nähe des Nullladungspotentials, das HH-Modell für größere Entfernungen davon HH-Schicht und die diffuse GC-Schicht sind geometrisch hintereinander angeordnet Logisch ist eine Synthese: Reihenschaltung beider Kondensatoren  Modell von Stern 1888-1969 (1924): FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Stern-Modell Potential Entfernung von d. Grenzfläche  BDM-Modell als Weiterentwicklung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Stern-Modell: Kapazitätsverlauf FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Reale Doppelschicht FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Portraits Nobelpreis 1943 Stern-Gerlach-Experiment FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Doppelschicht: Neuere Theorien In allen Theorien wird nicht die spezifische (chemische) Wechselwirkung von Ionen mit der Elektrodenoberfläche betrachtet (Stern: Anionen und Kationen verhalten sich gleich in der Helmholzschicht, nur die elektrische Ladung zählt): Rein elektrostatische WW: für NaF, NaClO4 etc - gute Übereinstimmung mit Theorie für Br-, J-, SO42-, Cl– - schlechte Übereinstimmung! Weitere Einflüsse: - Anionen und Kationen sind unterschiedlich hydratisiert - Oberfläche ist hydratisiert - an der Oberfläche wird die Wasserstruktur gebrochen FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Doppelschicht: Neuere Theorien Experimente dazu: Elektrokapillaritätskurven am Quecksilber: D. Grahame, Chemical Reviews. Band 41, 947, S. 441–501 Großer Einfluss der Anionen im positiven Bereich! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Doppelschicht: Neuere Theorien Während die Kationen nicht-spezifisch an der Oberfläche die Hemholtzschicht bilden und nur dem elektrostatischen Potential folgen, sind die Anionen spezifisch (chemisch kovalent?) adsorbiert und folgen dem Potential daher nur mit einer Potentialverschiebung, deren Größe von den jeweiligen Bindungsstärke abhängt! Dies trifft aber nicht auf alle Anionen zu: Spezifisch adsorbiert: Cl-, J-, Br-, SCN-, NO3- Weniger oder nicht spezifisch: SO42-, CO32-, OH- und F- Stern: Doppelschicht besteht aus zwei Schichten: kompakt (Helmholtz) und diffus Grahame (1947): Doppelschicht enthält drei Schichten: Innere Helmholtz-Schicht (spezifisch adsorbiert, ohne Solvathülle) Äußere Helmholtz-Schicht (elektrostatisch adsorbiert, mit Solvathülle) Diffuse Schicht (Elektrostatik + Bolzmannverteilung) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Grahame-Modell FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Doppelschichten - spezifische Adsorption ( Skizze: GC =Linear) Chemische WW – 3 Grenzfälle F + + + + - + - - - + + - - - + - + - + - - + - - - + - - Lösungspotential - - + - - + ohne spez. Ads. spezifisch ads. Anionen spezifisch ads. Kationen E vs. NHE FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

BMD-Modell: Dielektrizitätskonstante 1963: John O’M. Bockris, M. A. V. Devanathan, Klaus Müller Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences. Band 274, 963, S. 55–79 Dielektrizitätskonstante des Wassers nimmt zur Oberfläche hin ab: IHP: ca. 6 OHP: ca. 30 Bulk: ca. 78 (Rotationspolarisation der Wasser-Dipole!) Dielektrizitätskonstante: Maß der Polarisierbarkeit eines Dielektrikums Bockris et.al. FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

BMD-Modell: Was bedeutet „spezifisch adsorbiert“? Je größer der Ionenradius der Anionen, desto kleiner ist die Hydratationszahl und desto größer ist die spezifische Adsorption Auch Kationen können spezifisch adsorbiert sein, wenn nur ihr Ionenradius groß genug ist Ursache der spezifischen Adsorption ist keine kovalente Bindung, sondern die Hydratationsenergie! Bockris et.al. Je kleiner die Hydratationsenergie, desto leichter können die Wassermoleküle an der Metalloberfläche abgestreift werden! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Brian E. Conway (1927 – 2005) Kapazität der Doppelschicht Pseudokapazität Ursache elektrostatisch elektrochemisch Elektroden-Grenzfläche Kein Ladungstransfer (Nicht-Faraday-Prozess) Ladungstransfer (Faraday-Prozess) Anwendung (Doppelschicht-) Superkondensator (Pseudo-) Superkondensatoren - Adsorptions-Pseudokapazität - immobilisierte Redoxsysteme Li-Interkalationssysteme 10-40 F/cm2 200-400 F/cm2 B.Conway, V.Birss, J.Wojtowicz, J. Power Sci., 66 (1997) 1 - 14 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Kapazität vs. Pseudokapazität Was für ein Strom fließt, wenn am Kondensator die angelegte Spannung mit konstanter Geschwindigkeit zunimmt (dE/dt = v = const.): Constant Scan rate  Der kapazitive Strom hängt linear von der Scanrate ab. Er ist in der Regel viel kleiner als der Faradaysche Strom. I q E E FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Kapazität vs. Pseudokapazität Zum Vergleich: Voltammogramm (= konstante Scanrate!) einer Unterpotentialabscheidung einer monoatomaren Wasserstoffschicht auf Platin: B.Conway, V.Birss, J.Wojtowicz, J. Power Sci., 66 (1997) 1 - 14 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Kapazität vs. Pseudokapazität Unterschiede zum „normalen“ Voltammogramm – und Ähnlichkeiten mit einem Kondensator: Reversibles, spiegelbildliches Voltammogramm Relativ konstanter Lade-/Entladestrom Hohe Scanraten sind möglich vieltausendfach wiederholbar Ursache dieses Verhaltens: Immobilisierte Reaktanden Keine Diffusionslimitierung Endliche Zahl von Molekülen/Ionen: X vs. (1 - X),  vs. (1 - ) Für die Wasserstoffadsorption FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017