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Thermodynamik der Transportvorgänge Péter Maróti Professor für Biophysik, Universität von Szeged, Ungarn. Lehrbücher: Biophysik für Mediziner (Herausgeber.

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1 Thermodynamik der Transportvorgänge Péter Maróti Professor für Biophysik, Universität von Szeged, Ungarn. Lehrbücher: Biophysik für Mediziner (Herausgeber S. Damjanovich, J. Fidy und J. Szöllősi) Medicina, Budapest, Adam G., Läuger P., Stark G. Physikalische Chemie und Biophysik, Springer-Verlag, Berlin Fercher A.F. Medizinische Physik, Springer, Wien, New York Haas U. Physik für Pharmazeuten und Mediziner; Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH. Suttgart Jerrentrup A. Physik für Mediziner, Original-Prüfungsfragen mit Kommentar, Schwarze Reihe, 19. Auflage, Thieme Verlag Stuttgart Maróti P., Laczkó G.: Bevezetés a biofizikába, JATEPress, Szeged 1998 (Ungarisch) P. Maróti, L. Berkes, F. Tölgyesi: Biophysics Problems. A Textbook with Answers. Akadémiai Kiadó, Budapest 1998 (Englisch).

2 Thermodynamik Wärmelehre der Physik Wissenschaft der Gleichgewichte und Prozesse im System deren Teile in mehrseitigen energetischen Wechselwirkungen stehen. Die Hauptaufgaben der Thermodynamik - die thermodynamische Kräfte die durch die Wechselwirkungen entstehen und verschiedene Flüsse (Transport Prozesse) treiben, - die Sorte und Richtungen der Flüsse (Strömungen) thermodynamischer Grössen, - die Änderungen die durch die Wechselwirkungen entstehen zu beschreiben. Die Thermodynamik ist axiomatisch aufgebaut und ist anwendbar in sehr weiten Gebieten der Wissenschaft. Mit den 3 Grundgesetzen kann man das Verhalten sehr verschiedener (wie biologischen, gesellschaftlichen, ökonomischen, finanziellen usw.) Systeme beschreiben. entwickelte sich zur

3 System ändert sich nicht nach der Zeitändert sich nach der Zeit im Gleichgewichtim stationären Zustand im Nichtgleichgewichtim reaktieven Zustand Reaktionskinetik Transportpozesse Diffusion Wärmeleitung Transport des Impulses klassische Thermodynamik usw. Diese Vorlesung diskutiert die Transportprozesse (makroskopische Waermeübergabe und mikroskopisches Membrantransport) und untersucht was sind (z.B. Kräfte, Flüsse) hinter der Szenen, was für eine Thermodynamik die Transporte in Bewegung setzt und hält.

4 Die wichtigsten Potentialfunktionen der Thermodynamik PotentialfunktionDefinitionBemerkungen Innere Energie thermische Energie + chemische Bindungsenergie Enthalpie Gesamtenergie eines System, das mit der Umwelt in mechanischer Wechselwirkung steht (isobar). Entropie Phenomenologische Definition (Clausius) Statistische Definition (Boltzmann) Maß für die „Unordnung”. Gibbs Energie (freie Enthalpie) Chemisches Potential Die maximale Energie, die dem System zur Verfügung stehen kann. Gesamtenergie (H) minus gebundene Energie (T · S). Die auf 1 mol bezogene Gibbs Energie (gemessen in volt). f: Freiheitsgrad, k B : Boltzmann-Konstante, Q rev : Wärmemenge aufgenommen aus einem Reservoir der Temperatur T durch einen reversiblen Prozess, w: thermodynamische Wahrscheinlichkeit, n: Molzahl, F Faraday-Konstante (zur Konversion Energie (joule) zu Potential (volt)).

5 Transportvorgänge Transportvorgang: extensive Zustandsgrößen (Substanz, Energie, Impuls, elektrische Ladung usw.) werden von einem Ort zum anderen gelangen. Die Träger Jeder Transportvorgang wird von einer Inhomogenität ausgelöst und der Transport selbst soll einen homogenen Zustand erzielen. Teilchen (Atome, Moleküle, Ionen) die Materie, Energie, Ladungen und Impuls mitbringen können Elektronen die Energie, Ladungen und Impuls mitbringen können Photonen die Energie tragen Sir Isac Newton ( ) Jean Baptisto Joseph Fourier ( ) Adolf Egon Fick ( ) Lars Onsager ( )

6 Transportvorgang: Prozesse für Ausgleichung Triebskräfte: Bestrebung zum Gleichgewicht Physikalische Größe Fluß der extensiven Größe Kraft der intensiven Größe Stromdichte des Komponents [mol/m 2 /s] Stromdichte der Energie [J/m 2 /s] Stromdichte des Impulses [kg/m/s 2 ] Stromdichte der elektrischen Ladung [Coulomb/m 2 /s] Konzentration: c Gradient der Konzentration: dc/dx zum Beispiel Teilchenzahl: n Stromdichte: J = dn/dt/dA Einheiten: Stromstärke: I = dn/dt

7 Klassifizierung der Transportvorgänge Wechsel- wirkung Extensive Zustands- größe, Was strömt? Intensive Zustands- größe Thermo- dynamische Kraft, X Stromdichte, J = L · X Gesetz materielle (chemische) StoffmengeChemisches Potential, Konzentration Gradient des chemischen Potentials, Gradient der Konzentration Fick thermischeWärmemenge Energie TemperaturGradient der Temperatur Fourier mechanischeVolumenDruckGradient des Druckes Hagen- Poiseuille mechanischeImpulsStrömungs- geschwindigkeit Gradient der Strömungs- geschwindigkeit Newton elektrischeElektrische Ladung Elektrisches Potential Gradient des elektrischen Potentials Ohm

8 Grenzfläche Transport durch LeitungTransport durch Übergabe Konduktiver Transport der Stoffe (Wärme): Konvektiver Transport der Stoffe (Wärme): Gemeinsame Bewegung des Haufens der Moleküle Bewegung der Moleküle im ruhenden Medium Verschiedene Type des (Wärme)Transports

9 Wärmetransport durch Wärmeleitung Die Wärmeleitung ist die Übertragung von Wärme durch molekulare Anregung innerhalb eines Materials ohne jegliche Bewegung des Materials als Gesamtkörper. Sie ist die Hauptart von Wärmeübertragung in Feststoffen. Wenn die Temperatur eines Festkörpers an verschiedenen Stellen unterschiedlich ist, wird Wärme von Stellen mit höherer Temperatur an Stellen mit niedrigerer Temperatur übertragen. J x Fourier‘sches Gesetz der Wärmeleitung: J = - λ·dT/dx T λ : Wärmeleitfähigkeit in W/(m·K) Die Wärmestromdichte ist proportional dem Temperaturgefälle und folgt seiner Richtung: Nichtstationäre Wärmeleitung ∂T/∂t = -a·∂ 2 T/∂x 2 Stationäre Wärmeleitung Hohe λ : guter Wärmeleiter Geringe λ: schlechter Wärmeleiter Dabei ist a = λ/ρc die Temperatur- leitfähigkeit in m 2 /s. Sie ist eine Stoffkonstante und stellt ein Maß für die Geschwindigkeit des Temperaturausgleichs dar.

10 Wärmetransport durch Konvektion Die Konvektion ist die Wärmeübertragung durch bewegte Flüssigkeiten oder Gase. Sie ist die Hauptart von Wärmeübertragung zwischen Feststoffflächen und angrenzenden Flüssigkeiten (Gasen). Die Teilchen der Flüssigkeit oder Gase wirken als Träger thermischer Energie. Konvektionsrohr warme Luft

11 Wärmetransport durch Wärmestrahlung Die Wärmestrahlung ist die Wärmeübertragung durch elektromagnetische Wellen. Im Gegensatz zu Wärmeleitung und Konvektion erfordert die Wärmestrahlung kein Medium, da sich elektromagnetische Wellen auch im Vakuum fortbewegen können. Das Gesamtemissionsvermögen wird durch das Stefan-Boltzmann’sche Gesetz beschrieben: P ist die ausgestrahlte Leistung (Wärmeenergie/Zeit) des Körpers mit Oberfläche A und Temperature T, ε ist der Absorptionsgrad, ε = 1 für einen perfekten schwarzen Körper, sonst kleiner, Strahlendes Haus Strahlender Körper

12 Wärmestrahlung Der Mensch strahlt (schwarz idealisiert) mit 2.5 m 2 Oberfläche bei T = 32 o C an einem Frosttag T = 0 o C 440 W ab. Kleidung vor allem helle Kleidung vermindere ε von 100% auf 50%, dann sind es nur noch 220 W. Diese Leistung gehört zum Grundumsatz und muss auch bei absoluter Arbeitsfaulheit vom Körper aufgebracht werden. Aus der Planckschen Strahlungsformel folgt: 1. Die Wärmestrahlung umfaßt ein breites Spektrum von Wellenlängen. 3. Wiensche Verschiebungsgesetz: Das Produkt aus der Wellenlänge λ max des Maximums und der Temperatur T des schwarzen Körpers ist eine Konstante: λ max ·T = 2898 μm·K 4. Die dominierende Wellenlänge der Wärmestrahlung des menschlichen Körpers ist λ max = 2889 μm·K / 310 K = 9,35 μm ≈ 10 μm 2. Strahlungsintensität: a) die gesamte Wärmestrahlung eines schwarzen Körpers bei der Temperatur T ist proportional zur vierten Potenz der Temperatur: J gesamt = σ·T 4. b) Die Strahlungsintensität beim Maximum ist proportional zur fünften Potenz der Temperatur: J max = σ’·T 5 (σ’ ist eine Konstante).

13 Infrarot- Thermographie Die Temperaturzustände des menschlichen Körpers lassen sich mit Infrarot-Thermographie genau untersuchen. Das menschliche Wärmestrahlung (Wärmefeld) wird mit extrem feinen Temperaturmessungen in Bildern dargestellt. Bei der überwiegenden Mehrzahl der Fälle von Brustkrebs treten gleichzeitig Änderungen des Wärmemusters in der Brust auf. Gefäßneubildungen können in der weiblichen Brust in einem frühen Stadium der Tumorentstehung beobachtet werden. Strukturveränderungen und Funktions-störungen verändern die lokale Stoffwechsel-situation und damit die Durchblutung. Bei Gefäßveränderung (wie Arterienverkalkung) werden die Schlagadern zunehmend enger und steifer, das Blut kann nicht mehr optimal transportiert werden. Verengungen der Halsschlagader im Wärmebild kann man früh erkennen. Als frühes Warnzeichen der Arteriosklerose gelten die Veränderungen der Halsschlagader. Eine verstärkte oder eine eingeschränkte Durchblutung ergibt ein typisches thermisches Muster.

14 Transportarten: Wärmeleitung, Wärmeströmung und Wärmestrahlung treten gemeinsam auf J ~ ΔT Nach Stefan- Boltzmann’sches Gesetz: Bei allen Wärmetransportarten ist die Wärmestromdichte (J) proportional zu der Temperaturdifferenz zwischen des Körpers (T) und der Umgebung (T U ). wenn T ist sehr nah zum T U (T≈T U ), dann die zweite und dritte Glieder des Produktes kann man als Konstante annehmen (4 · T U 3 ), was nicht von T abhängt. J = Λ·ΔT Vereinigte Gleichung: Λ: verallgemeinerte Wärmeleitfähigkeit ΔT = T - T U

15 Newton’sches Abkühlungsgesetz Nichtstationäre Wärmeleitung. Wir interessieren uns für den zeitlichen Verlauf der Temperatur T eines Körpers mit Masse m und spezifischer Wärmekapazität c, der mit der Umgebung in wärmeleitendem Kontakt (Leitung, Konvektion und Strahlung) steht. Der Körper habe anfangs die Temperature T 0, die Umgebung hat die konstante Temperatur T U. Es wird eine Wärme(Energie)menge ΔQ innerhalb Zeitinterval Δt von dem Körperfläche A in die Umgebung stattfinden, was den Körper ΔT abkühlt: Der vom Körper abgegebene Wärmestrom ist proportional zur Temperaturdifferenz zwischen Körper und Umgebung. Bei konstanter Wärmekapazität gilt dies auch für die Abkühlgeschwindigkeit: = k Die Temperatur des Körpers T nähert sich asymptotisch der Umgebungstemperatur T U. Nach der Zeitspanne 1/k ist die Temperaturdifferenz zur Umgebung auf den Bruchteil (T 0 -T U )/e ≈ 0.37 · (T 0 -T U ) abgesunken. 1/k heißt deshalb thermische Relaxationszeit was vom Verhältnis V/A (Volumen zu Fläche) des Körpers abhängt.

16 Beispiel: Bestimmung des Todeszeitpunktes Annahmen:  Leichnam wird zum Zeitpunkt t = 0 gefunden und seine Temperatur wird gemessen: T 0 = ( ,4) K  die Temperatur der Umgebung ist konstant: T = ( ) K  die Körpertemperatur zu Todeszeitpunkt beträgt T d = ( ) K  die Temperature der Leiche nach t 1 = 2h ist T 1 = ( ,3) K 2. Zeitpunkt des Todes bestimmen Somit wissen wir, dass der Mensch vor 1h 8‘ gestorben ist. 1. Abkühlungsrate (Wärmekoeffizienten) bestimmen:

17 Entwärmung des Körpers 1. durch Strahlung Der Wärmetausch erfolgt in der Natur hauptsächlich durch Strahlung. Bei der üblichen Raumtemperatur von 20-22°C entwärmt sich der Körper überwiegend durch Strahlung (~ 50%) und (trotz der Kleidung) in Richtung kalter Mauern und von außen gekühlter Fenster. Die Entwärmung durch Strahlung wirkt sympathikoton, verhindert insbesonders die Entspannung der glatten Gefäßmuskulatur und steigert den Blutdruck gegenüber der konvektiven Entwärmung. Die strahlende Entwärmung hemmt überdies den Abbau der Transmitterstoffe. 2. durch Konvektion und Leitung (kurz: konvektive Entwärmung) 3. durch Verdunstung und Schweiß (kurz: feuchte Entwärmung) Der Körper muss die jeweils anfallende, chemisch und physikalisch produzierte Wärme abgeben. Der Körper kann sich entwärmen:

18 Entwärmung des Körpers durch Verdunstung und Schweiß Bei der Verdunstung von 1 g Wasser werden 580 Kalorien (2,42 kJ) verbraucht. Bei üblichen Raumtemperaturen verdunstet täglich der Körper über Haut und Schleimhäute in Ruhe etwa 500 g Wasser, bei Arbeit auch das Vielfache. Die für die Verdunstung erforderliche Wärme wird zum Teil vom Körper aufgenommen. Bei vermehrter Perspiratio insensibilis entsteht unter der Kleidung ein höherer Dampfdruck, der die Verdunstung hemmt und dann Wärmeregulation und Kreislauf belastet. Bei Hitze ist zur Entwärmung eine 20fache Steigerung des Hautdurchflusses nötig und auch möglich, da der Muskeldurchfluss möglichst klein gehalten wird (Sauna). Hitze schädigt die Gefäße und die Enzyme. Die Äquivalenttemperatur 49 °C ist ein allgemein gültiger Grenzwert der Behaglichkeit, sie errechnet sich aus der Lufttemperatur plus 2mal Dampfdruck (geeicht zu Temperatur).

19 Wärmehaushalt des Menschens TätigkeitLeitung und Konvektion VerdampfungRespirationStrahlung Lesen (bei 21 o C) 68%10%2%20% Sonnenbad (32 o C) 10%80%2%8% Wandern (-18 o C) 50%2%40%8% Durchschnittswerte der relativen Wärmeabgabe beim Menschen (nach J.A. Pope, 1984) An der Steuerung des Wärmehaushalts des Menschen sind Thermorezep- toren in zwei verschiedenen Körperbereichen beteiligt: Kaltrezeptoren in der gesamten Haut und Warmrezeptoren im Temperaturregelzentrum im vorderen Stammhirn. Thermische Behaglichkeit stellt sich ein, wenn weder die Haut- temperatur unter etwa 34 o C noch die Kerntemperatur über rund 37 o C liegt.

20 Beispiele zur Steuerung des Wärmehaushalts des Menschen 1. Die Verdampfungsenthalpie des Wasserdampfs in der ausgeatmeten Luft is Δm / Δt ≈ 10 g pro Stunde und bedeutet Wärmeabgabe. Die hierdurch bedingte mittlere, auf die Zeit bezogene Wärmeabgabe ΔQ / Δt beträgt ΔQ / Δt = 10 g·2400 kJ/kg /3600 s = 6,7 W 2. Die Lufttemperatur in einer Sauna liegt in der Regel über der Körpertemperatur. Wärmeabgabe ist dann nur durch Verdampfen von Wasser durch Schwitzen und durch die Atmung möglich. Zum Abtransport der im Körper durch den Grundumsatz von P = 100 W innerhalb Δt = 1 Stunde erzeugten Wärmemenge erforderliche Flüssigkeitsmasse ist m = 0,15 kg. In Wirklichkeit muß erheblich mehr Wärme abgeführt werden, weil das Schwitzen dem Kreislauf eine ganz erhebliche Leistungssteigerung weit über den Grundumsatz hinaus abverlangt. Hinzu kommt noch die dem Körper von der heißen Luft übertragene Wärmemenge. Entsprechend größer ist auch der Flüssigkeitsverlust. 3. Die Wirkung der Bekleidung beruft darauf, daß in den Textilien und Pelzen kleine Lufträume eingeschlossen sind. Dadurch kann Wärme vom Körper im Idealfall nur per Wärmeleitung über die schlecht leitende Luft bzw. Textilstoffe abfließen. Konvektion und Wärmestrahlung werden weitgehend blockiert.

21 Die Verdampfungsrate dm/dt des Wassers und damit die Geschwindigkeit des Wärme- transports dQ/dt, also der Kühleffekt, sind indirekt proportional zur Luftfeuchtigkeit. So kann der Mensch bei 0% relativer Luftfeuchtigkeit Lufttemperaturen bis 120 o C ertragen, vorausgesetzt, er kann durch genügende Flüssigkeitsaufnahme hinreichend schwitzen und dieser Vorgang wird nicht durch die Kleidung behindert. Im Gegensatz hierzu kann man schon eine Temperatur von 48 o C bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit nur wenige Minuten lang überleben. Behaglichkeit: Temperatur-Feuchte-Diagramm Empirische Grenzen der Behaglichkeit, Schwüle (Wärmebelastung), ohne Berücksichtigung des Windes.

22 Biologische Membranen Jede Zelle ist einer etwa 10 nm dicken Membran, der Plasmamembran, umgeben, die im Elektronenmikroskop dargestellt werden kann. Die Funktion der Plasmamembran: - passives Barrier, - eingebaute Transportsysteme und - räumliche (asymmetrische) Orientierung der funktionellen Moleküle. Extrazellulärer Raum Cytoplasma Singer-Nicolson Modell (1972): mosaikartig aus Lipiden und Proteinen zusammengesetzte Doppel- schicht (Film). Die Proteine können entweder an die Oberfläche der Membran gebunden (periphere Proteine) oder in die Lipiddoppelschicht eingelagert sein (integrale Proteine). Die integrale Membran- proteine dringen die Membran ganz durch, wobei der zentrale Teil des Proteins hydrophob, die äußeren Teile aber hydrophil sind. Lipid-draft Modell. Manche Proteine sind mit dem Cytoskelett verbunden und daher nicht frei diffusibel.

23 Thermodynamik des Transports der Substanze durch Membranen Gibbs (freie) Energie (G) von 1 mol Stoffmenge bzw. elektrochemisches Potential (μ) des Teilchens (Ions) in wäßriger Lösung: G 0 Standard Gibbs Energie, R universelle Gaskonstante, T temperatur, a (=γ∙c) Aktivität des Teilchens (c Konzentration, γ = 1 für verdünnte Lösung (c 100 mM)), p Druck, V (spezifisches) Volumen von 1 mol Stoffmenge, Z Wertigkeit des Ions, F Faraday-Konstante, φ elektrisches Potential, g Erdbeschleunigung, h Höhe relative zur Bezugsebene (z.B. Erdoberfläche). Standard Entropie (Konzentration) Osmose Membran- potential Wasser- potential Einheiten: Joule (J) Volt (V)

24 Thermodynamik des Transports durch Membranen: Energetische Bedingung des aktiven bzw. passiven Transports Entscheidend ist die Größe der Differenz ΔG = G aus – G ein, welche den Aufwand an Gibbs-Energie beim Transport von Lösung „aus” nach Lösung „ein” angibt. Vom Vorzeichen von ΔG hängt es ab, ob es sich bei einem gegebenen Transportprozess um einen aktiven oder passiven Transport handelt. Da wir vereinbarungsgemäß einen Fluß positiv zählen, wenn er von „aus” nach „ein” gerichtet ist, gilt aktiver Transport passiver Transport Aktiver Transport einer Substanz entgegen dem Gefälle der Gibbs-Energie Bei verdünnten Lösungen kann die Aktivität a durch die Konzentration c ersetzt werden.

25 Beispiel:Cotransport von Glucose und Na + in Epithelzellen des Dünndarms Der aktive Transport ist definiert als Transport von kleiner auf große Aktivität (Konzentration). Für sich allein genommen wäre ein solcher Prozeß thermodynamisch unmöglich. Er kann nur dann ablaufen, wenn der Transport an einen zweiten, energieliefernden Prozeß gekoppelt werden kann, so daß der Gesamtvorgang mit einer Abnahme der Gibbs (freien) Energie verbunden ist. Als ein einfaches Beispiel wird der Cotransport von Na + mit Glucose presentiert. Die Epithelzellen des Dünndarms akkumulieren Glucose aus dem Darmlumen entgegen einem Konzentrationsgradienten. Dieser Glucosetransport ist an einen Na + -Transport vom Lumen ins Zellinnere gekoppelt. Na + geht dabei von hohem auf niedriges elektrochemisches Potential über; die dabei zur Verfügung gestellte Gibbs (freie) Energie wird für die Glucoseakkumulation ausgenützt.

26 Cotransport von Glucose und Na + in Epithelzellen des Dünndarms Da der Gesamtvorgang spontan abläuft: Unter der Annahme, daß die Kopplung vollständig ist und daß pro Glucosemolekül ein (1) Na + -Ion transportiert wird, gilt: so daß sich die erste Gleichung reduziert auf: Bezeichnet man die Außenphase mit dem Index a, die Innenphase mit dem Index i, so erhalten wir die Form: Ersetzt man näherungsweise die Aktivitäten durch die Konzentrationen und berücksichtigt, daß das Glucosemolekül neutral (Z = 0) ist, so ergibt: und weiter, da ln x > ln y gleichbedeutend mit x > y ist:

27 Cotransport von Glucose und Na + in Epithelzellen des Dünndarms Die Gleichung gibt das bei gegebenen Na + -Konzent- rationen und gegebenem Membranpotential maximal mögliche Anreicherungsverhältnis für Glucose an. Beispiel: Bei [Na + ] a /[Na + ] i = 10 und φ i – φ a = -60 mV kann Glucose bis zu einem Konzentrationsverhältnis von maximal im Zellinnern angereichert werden. Bei nicht vollständiger Kopplung wird dieser Wert unterschritten. Ein möglicher Transport- mechanismus besteht in einem Carrier (C), der je eine Bindungsstelle für Na + und für Glucose (G) besitzt. Eine Kopplung zwischen Glucose- und Na + -Fluß kann dadurch zustande kommen, daß der Carrier nur dann mit Glucose durch die Membran treten kann, wenn er gleichzeitig auch Na + gebunden hat.

28 Die einheitliche Beschreibung der Transportvorgänge: die lineare Beziehung von Onsager Bei manchen irreversiblen Prozessen besteht zwischen der Stromdichte der fließenden extensiven Zustandsgröße (J) und der thermodynamischen Kraft (X) ein linearer Zusammenhang: wo L der sog. Leitfaktor ist. Treten zwei Flüsse und zwei Kräfte auf, so beobachtet man überlagerte Erscheinungen oder einen Kreuzeffekt: Wenn es mehrere Flüsse J i gibt, die durch die Kräfte X i ausgelöst werden, und diese Flüsse sind unabhängig voneinander, so lassen sich die Phänomene durch eine Anzahl von linear Gleichungen beschreiben: Kraft: der Gradient der (zu der gegebenen extensiven Zustandsgröße gehörenden) intensiven Zustandsgröße, welche den Strom verursacht.

29 Reziprozitätsprinzip von Onsager Die Koeffizienten (Leitfaktore) L ij beschreiben die Kopplung oder die Wechselwirkung zwischen den Prozessen. Lineare Koeffizienten L 11, L 22,..., L nn verbinden die einander entsprechenden Zustandsgrößen (J 1 und X 1, J 2 und X 2,..., J n und X n ) Kreuzkoeffizienten L 12, L 21,... verbinden die nicht zusammengehörigen Zustandsgrößen (J 1 und X 2, J 2 und X 1,...) Falls die verallgemeinerten Kräfte so gewählt werden, dass die Beziehung erfüllt ist, d.h., die Summe der aus den jeweiligen Flüssen J i und Kräfte X i gebildeten Produkte muß gleich dem Produkt aus der absoluten Temperatur T und der Entropieproduktion dS i /dt sein, dann gilt das Reziprozitätsprinzip von Onsager: Die reziproken Beziehungen basieren auf dem Prinzip der mikroskopischen Reversibilität, was besagt, dass im Gleichgewicht der chemischen Reaktionen von jeder Molekülart genausoviel gebildet wird wie verschwindet.

30 Beispiel: Anwendung der Onsager Beziehungen; gekoppelte Reaktion des Elektrontransports und der Phosphorylation in Synthesis/Hydrolysis von ATP Die Bedingungen für thermodynamisches Gleichgewicht sind in chemischen Reaktionen der biologischen Zellen oder Organismen nie völlig erfüllt, weil die Prozesse (stark oder leicht) gekoppelt sind. Das Produkt einer Reaktion wird die Reaktant der folgenden Reaktion. Wenn wir immer in der Nähe des Gleichgewichts bleiben, dann die Onsager linear Gleichungen sind gültig für die irreversiblen Prozesse. Die verallgemeinerte Kraft wird der negative Wert der entsprechenden Gibbs Energie: X i ≡ -ΔG i. Benutzen wir die phenomenologischen Gleichungen zur thermodynamischen Beschreibung der gekoppelten Reaktionen des Transfers der Elektronen (e) und der oxidativen Phosphorylation (p) in Mitochondria! Die Gültigkeit der Linearität und der Reziprozität ist bei oxidativen Phosphorylation experimentell bewiesen.

31 Elektrontransfer Protontransfer Phosphorylation ADP + P i ATP Rotierende ATP-Synthase in Mitochondria Elektrochemisches Membranpotential des Protons ΔG phosphorylation ΔG proton ΔG elektron pH ~ 5 pH ~ 7

32 Anwendung der Onsager Beziehungen: gekoppelte Reaktion des Elektrontransports und der Phosphorylation in Synthesis/Hydrolysis von ATP Zwei spezielle Bedingungen kann man einstellen: - Strömung in der selben Höhe („level flow”): ΔG p = 0 (kein Gegendruck durch ΔG p ) - Hydrostatischer Fall („static head”): J p = 0 (großer Gegendruck durch ΔG p ) Die Kopplung in System der zwei Flüsse: Das System ist völlig gekoppelt, wenn q = 1 und gar nicht gekoppelt, wenn q = 0. Die phenomenologische Stoichiometrie: Zwei nützliche Definitionen:

33 Die zwei speziellen Bedingungen kann man mit diesen neuen physikalischen Größen umformen: „level flow”: ΔG p = 0 „static head”: J p = 0 Im allgemeinen Fall (d.h., zwischen den beiden Grenzfällen (level flow und static flow)) Praktische numerische Werte: Z ist die Stoichiometrie der ATP Synthese bei voller Kopplung (q = 1). In Mitochondria mit NAD-koppelten Substrat, Z ≈ 3.

34 Hausaufgaben 1) Die Verdamfpungsenthalpy des Wasserdampfs in der ausgeatmeten Luft (Δm/ Δt etwa 10 g pro Stunde) bedeutet Wärmeabgabe. Wie groß ist die hierdurch mittlere, auf die Zeit bezogene Leistung der Wärmeabgabe ΔQ/ Δt (in Watt)? 2) Auch der menschliche Körper gibt Wärme in Form von Wärmestrahlung ab. Was ist die Wellenlänge dieser Strahlung? 3) Um welchen Faktor nimmt die Intensität des Strahlungsmaximums der vom Körper abgestrahlten Wärmestrahlung bei einer Temperatursteigerung von 36 o C auf 37 o C zu? 4) Die unmerkliche Wasserverdunstung macht in unseren Breiten etwa 300 g pro Tag aus. Berechnen Sie die hiermit verbundene Wärmeabgabeleistung ΔQ/ Δt. 5) Berechnen Sie den Flüssigkeitverlust je 1 km beim langsamen Gehen (Wärmeleistung etwa 200 W) bei 37 o C Umgebungstemperatur. 6) Bestimmen Sie den vom unbekleideten menschlichen Körper (Oberfläche 1,5 m 2 ) abgestrahlten Wärmestrom ΔQ/ Δt bei Umgebungstemperatur 20 o C. Bei den infrage kommenden Wellenlängen um 10 μm ist die Körperoberfläche praktisch schwarz.

35 Hausaufgaben 7) Der Hausherr holt eine Flasche Bier aus seinem 7 Grad Kühlschrank, in dem sie schon zwei Tage steht. Er hat sie noch nicht geöffnet, da stürzt ein Gast ins Haus und verstrickt ihn ganze 90 Minuten lang in eine hitzige Diskussion. All das spielt sich in dem Wohnzimmer ab, das der energiebewusste Hausherr auf der heroischen Temperatur von 19 Grad hält. Den Hausherrn schwant, dass sein vereinsamtes Bier zu warm werden wird. Kaum hat der Gast die Haustür zugeschlagen, misst der Hausherr die Temperatur des Gerstensaftes und stellt eine betrübliche Überhitzung desselben auf 15 Grad fest. Da er, wie jeder passionierter Biertrinker, das Newtonsche Abkühlungsgesetz kennt, schließt er daraus, dass er dieses Bier etwa 3 Stunden lang in einem Kühlschrank stellen muss, um es auf annehmbare 8 Grad zu bringen. Hat er recht? 8) Wann ist der Kaffee kühler? 1. Der Kaffee kühlt zunächst 10 Minuten ab und die Milch wird dann hinzugeben, oder 2. Die Milch wird sofort in den Kaffee geschüttet und die Mischung kühlt dann 10 Minuten ab. Die Temperatur der Milch ist geringer als die Zimmertemperatur (=Umgebungs- temperatur).


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