Fachgebiet 3D-Nanostrukturierung, Institut für Physik

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1 Fachgebiet 3D-Nanostrukturierung, Institut für Physik
Techniken der Oberflächenphysik (Techniques of Surface Physics) 3. VL im WS15/16, Prof. Yong Lei & Stefan Boesemann (& Liying Liang) Fachgebiet 3D-Nanostrukturierung, Institut für Physik Contact: Office: Gebäude V 202, Unterpörlitzer Straße 38 (tel: 3748) Vorlesung: Mittwochs (G), 9 – 10:30, C 108 Übung: Mittwochs (U), 9 – 10:30, C 108

2 Outline for today Molecular Beam Epitaxy (MBE)
Electrochemical Deposition Spin Coating Wet and Dry Etching SEM / TEM / EDX

3 1. Molecular Beam Epitaxy
A kind of PVD Ultra-High Vacuum (10−8 Pa) Single crystal deposition

4 1. Molecular Beam Epitaxy
Used for multi-layers Highest purity Low deposition rates ~1nm/s In-situ layer control  (e.g. RHEED) SOURCE: Uni Würzburg

5 2. Electrochemical Deposition
… is a process to form metal, metal oxides or metal alloy coatings on an electrode by reducing dissolved metal ions from an electrolyte. Dissolved metal ions in the electrolyte Electrical circuit Conductive surface, pre-structuring or templates are possible

6 2. Electrochemical Deposition
Two kinds of metal ion sources: Left: reduction of consumeable anode Right: non-consumable anode, ions are in the electrolyte

7 2. Electrochemical Deposition
Deposition reaction: hydration sphere diffuse trough the electrolyte negative sides of the water molecule dipoles are attached electrostatically to the metal ions substrate is connected to cathode  surface is negative charged  hydration sphere can absobed at surface 𝑀 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑧+ +𝑧 𝑒 − → 𝑀 𝑙𝑎𝑡𝑡𝑖𝑐𝑒 layer growth Redrawn from:Pletcher, Horwood Publishing, 2001.

8 2. Electrochemical Deposition
Tuning the features of the layer: - electrolyte applied voltage/ current pH value of the electrolyte process temperature

9 2. Electrochemical Deposition
Quelle: Lodermeyer, Uni Regensburg, 2006

10 2. Electrochemical Deposition
Advantages: - possible to operate at room temperatures - possible to use water-based electrolytes - easily scale up from atomic dimensions to large areas - fast growth rates - cheap - many materials possible - complex 3D masks can be used as templates 2. Electrochemical Deposition

11 2. Electrochemical Deposition
Disadvantages: - substrate has to be conductive - substrate need a good adhesion - not easy to control - very thin layers are not possible - uniformity 2. Electrochemical Deposition

12 3. Spin Coating Methode to deposit uniform thin films from solution
Non-volatile substance (e.g. poymer, resist, liquid crystals) in highly volatile solvent SOURCE:

13 3. Spin Coating Tuning the film: - composition of solution (viscosity)
- rotation speed - rotation duration - heating temperatur

14 3. Spin Coating Advantages: - easy to handle - cheap - high uniformity
Disadvantages: - single batch, low throughput - low material usage <10% - very thin filmes (<30nm) not possible - thick filmes (>200nm) not possible - templates can not be used

15 4. Wet and Dry Etching Anisotropic and Isotropic etching:
Uniform in vertical direction Uniform in all directions SOURCE: Wet and Dry Etching , Avinash , Logeeswaran , Islam; University of California

16 4.1 Wet Etching … is a process with liquid chemicals or reactants to remove material from a substrate. Multiple chemical reactions that consume the original reactants New reactants are produced 3 general steps Diffusion of the reactants to the structure Reaction between etchant and material (redox reaction)  oxidation of material  dissolving of the oxidzed material Diffision of the by-productes Masks can be used to fabricate patterns, masks can protect material  only unprotected materials are echted away

17 4.1 Wet Etching Tuning the process: Composition of solution
Concentration of solution pH-value Temperature Time Crystalline structure of substrate Wet etched silicon (100) mikro and nano scale SOURCE: Wet and Dry Etching , Avinash , Logeeswaran , Islam; University of California

18 4.2 Dry Etching … is a process with etchant gasses to remove material from a substrate. Different kinds of dry etching physical and chemical reaction and combination of both Widly used in semiconductor industry (Si-etching)

19 4.2 Dry Etching Physical dry etching:
Requires high kinetic energy of particle beams (ion, electron, or photon) to etch off the substrate atoms No chemical reactions Utilize RF-plasma to provide energy to detach surface atoms, like sputtering (vacuum is require) High energy particles knock out atoms from the substrate  material evaporates in the process chamber SOURCE: Wet and Dry Etching , Avinash , Logeeswaran, Islam; University of California

20 4.2 Dry Etching Chemical dry etching:
Untilize etching gasses (no liquid chemicals) Chemical reaction to attack the substrate surface Common etching chemicals: tetrafluoromethane (CH4), sulfur hexafluoride (SF6), nitrogen trifluoride (NF3), chlorine gas (Cl2), or fluorine (F2) *often very toxic * Interaction of reactive ions and surface atoms  bond between reactive ions and surface atoms  chemical removing of surface atoms SOURCE: Wet and Dry Etching , Avinash , Logeeswaran, Islam; University of California

21 4.2 Dry Etching Reactive ion etching (RIE):
Combination of physical and chemical mechanisms Cations are produced from the reactive gases  accelerated with high energy (RF-plasma) to the surface  high energy collision + chemical reactions remove specimens from surface Very fast, highly selective, high resolution, versatile, high aspect ratio widely used in industry SOURCE: Wet and Dry Etching , Avinash , Logeeswaran, Islam; University of California

22 4.2 Dry Etching Reactive ion etching (RIE):
SOURCE: Wet and Dry Etching , Avinash , Logeeswaran, Islam; University of California

23 5 . SEM / TEM / EDX SEM – Scanning Electron Microscopy REM – Rasterelektronenmikroskopie TEM – Transmission Electron Microscopy

24 Why Electron microscopy?
Resolution limit (d) after Abbe: 𝑑= λ 2𝑛 sin 𝛼 λ: Wave length n: refraction index 𝛼: aperture angle of lens dmax: approx. 200 nm

25 Why Electron microscopy?
Kinetic energy of electrons De Broglie equation 𝐸=1/2𝑚 𝑣 ; m = mass, v=velocity 𝞴= ℎ 𝑝 ;ℎ=𝑃𝑙𝑎𝑛𝑐 𝑘 ′ 𝑠 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡, 𝑝=𝑚𝑜𝑚𝑒𝑛𝑡𝑢𝑚 𝞴=ℎ/ 2𝐸𝑚

26 Why Electron microscopy?
𝞴=ℎ/ 2𝐸𝑚 Acceleration voltage in REM: approx kV at 10kV: 𝞴 ≈ 12∙10-12 m = nm Much lower in comparison to visible light nm

27 Resolution of TEM, REM, RTM/AFM in comparison– Stand 1993/2008
REM/SEM

28 SEM SEM Hitachi S4800 im Feynmanbau Electron gun Lens system
Sample/Chamber Vacuum lock

29 SEM Difference to ordinary light microscope
Higher magnification due to the use of electrons compared to photons Higher field depth (Schärfentiefe) due to scanning principle Only black and white images Application: Images of surfaces, nanostructures, material composition

30 SEM Course of electron beam in a SEM Vacuum
Rotary pump for vacuum lock: 10-3 mbar Turbo molecular pump for chamber: 10-5mbar Ion getter pump for electron gun: mbar Course of electron beam in a SEM

31 Cathodes for electron microscopy
Wehnelt- spannung (z.B. -30,5 kV) Wehnelt Filament Heizung Kathoden- (z.B. -30 kV) Anode (0V) "Crossover" Cathodes for electron microscopy

32 Estimation of the electric field in a FE-Cathode
∆𝑥= 𝝓 𝑒𝜀  𝜀= 𝝓 𝑒∆𝑥 𝜖~ − 𝑉/𝑚 Classically: no electron current quantum mechanically: emission of electrons due to tunneling effect Current density of field emission according to Fowler-Nordheim-equation

33 Interaction of electrons with a bulk material in SEM
Primärstrahl nm Durchmesser E0 = kV Sekundärelektronen max. Tiefe 50 nm max. Energie 50 eV Rückstreuelektronen max. Tiefe 200 nm max. Energie E0 Röntgenstrahlung Tiefe 500 nm - 10 µm Back scattered electrons (BSE)  SEM Secondary electrons (SE)  SEM Fluorescent X-ray radiation  EDX

34 Signal detection BSE detector Back scattered electrons
sample BSE detector Back scattered electrons Material contrast chamber Everharth-Thornley-Detector Secondary electrons Surface sensitive technique

35 SE - Everharth-Thornley-Detector
Er besteht aus einer Kombination eines Szintillators und eines Photomultipliers. Im Szintillator (Plastikszintillator) erzeugen die Elektronen Photonen aufgrund von Kathodolumineszenz (10-15 Photonen pro 10 keV-Elektron, der Großteil der Elektronenenergie wird in Wärme umgewandelt). Der Szintillatorkopf ist von einem Kollektor mit einem Gitter, dessen Potential sich von -200 V bis +200 V variieren lässt umgeben. Befindet sich das Gitter auf positivem Potential werden die SE angezogen und gesammelt. Bei negativem Potential (<-50 V) können keine SE das Gitter überwinden, nur die energiereicheren RE können dann den Szintillator erreichen. Die Szintillatoroberfläche ist mit einer nm dicken Schicht Aluminium bedampft und befindet sich auf einem Potential von 10 kV ist. Die SE, die das Kollektorgitter passiert haben, werden folglich auf den Szintillator beschleunigt, durchdringen die Metallschicht und erzeugen ca Elektron-Loch-Paare, von denen ca. 1-3 % an Lumineszenzzentren zu Photonen rekombinieren. Ein Teil der Photonen wird aufgrund von Totalreflexion entlang des Lichtleiters (Plexiglas, Quarzglas) zur Photokathode des Photomultipliers geführt, wo sie mit einer Ausbeute von 5-20 % Photoelektronen auslösen (Anmerkung: Pro auf den Szintillator treffendes SE werden nur ca Photoelektronen erzeugt. Diese relativ kleine Konversionsrate zeigt jedoch ein außerordentlich geringes Rauschen). Die Photoelektronen werden anschließend auf die erste Dynode (ca V) beschleunigt wo sie Sekundärelektronen auslösen, die über weitere Dynoden lawinenartig verstärkt werden. Durch Verändern der Photomultiplier-Spannung kann die Verstärkung über mehrere Größenordnungen variiert werden. SE - Everharth-Thornley-Detector Die SE, die das Kollektorgitter passiert haben, werden folglich auf den Szintillator beschleunigt, durchdringen die Metallschicht und erzeugen ca Elektron-Loch-Paare, von denen ca. 1-3 % an Lumineszenzzentren zu Photonen rekombinieren. Simulation under following link

36 BSE - BSE Detector Electrons with energy higher than 50 eV
Resolution depends on acceleration voltage and atomic number of the material Advantage of dependence of atomic number Material contrast grey shades (Graustufen) indicate different materials Bereiche mit einer höheren mittleren Kernladungszahl erhöhen die Wahrscheinlichkeit einer Rückstreuung. Solche Bereiche erscheinen daher in einem BSE- Bild heller, man spricht vom Materialkontrast Die hoch energetischen BSE erzeugen im Halbleiter eine Vielzahl von Elektron- Loch Paaren (Si 3,6 eV pro Elektron- Loch Paar). Diese Ladungen werden durch eine angelegte Spannung abgezogen (

37 Contrast in BSE Cross-section BSE image, showing pore opening, pore wall, and SnO2 layer. Al2O3 membrane and SnO2 show different contrast. Tin dioxide is brighter compared to Al2O3 because of higher z-value Cross-section SE-SEM image, showing UTAM filled with SnO2. The present of two different materials can not be observed clearly. BSE detection proves the existance of 2 materials.

38 Bild – Abhängigkeit von Beschleunigungsspannung und Probenstrom
Stapel Bariumglas – Nickel – Platin – Aluminiumoxid - Kohlenstoffbeschichtet 1 kV 5 µA kV 20 µA 6 kV 5 µA 15 kV 10 µA kV 10 µA 30 kV 25 µA

39 Sample preparation Sample need to be electrically conductive
Sample with low conductivity need to be coated with a thin film (> 10 nm) of a conductive material (e.g. gold or carbon) It should be noted, that gold is not a good choice if BSE or EDX measurement are done (high atomic number (z-value))

40 Shading effect Kollektor/ Schattenraum Detektor l a n g i S
SE-Elektronen BSE-Elektronen

41 Effect on Edges More electrons are emitted on edges compared to planar structures  Edges appear especially bright

42 Schärfentiefe (Fokusbereich für scharfes Bild)
Die mit am bedeutungsvollste Eigenschaft eines REM. Abhängig von Strahlkonvergenz und Vergrößerung für großen Sichtbereich schmalen Strahl kleine Strahlkonvergenz großer Arbeitsabstand  Näherungsformel Vergrößerung 1000x Lichtmikroskop D = 0.8 µm REM D = 50 µm Diagramm zur Bestimmung der Schärfentiefe im REM

43 Field depth - Schärfentiefe
Light microscope: large aperture to gain high magnification SEM: wave length very small (approx nm at 1 kV) With small aperture (e.g. 50 µm) and large working distance (10 mm) it is still possible to gain a theoretical resolution of D < 1 nm. Low aperture in SEM leads to low circle of confusion (Zerstreuungskreis) of objects, which are not in focus  High field depth (Schärfentiefe) in SEM.

44 Tiefenschärfe, Auflösung und förderliche Vergrößerung
Punktauflösung X 10 µm 102 10 0,1 1 1 µm 0,1 µm 10 nm 104 103 20 100 1000 10000 40000 T i e f n s c h ä r [ m ] Rasterelektro- nenmikroskop Licht- mikroskop

45 EDX - Detector X-ray is transformed into electric charge in a reversed diode Created charge is proportional to the energy of the x-ray FET transfers charge into voltage and amplifies it Detector is cooled by liquid nitrogen to reduce noise Prinzip des EDX: Röntgenstrahlung wird im Detektorkristall, einer in Sperrrichtung gepolten Diode, in elektrische Ladung umgewandelt; diese ist der Energie der Röntgenstrahlung proportional. Im Feldeffekttransistor wird die Ladung anschließend in Spannung umgewandelt und verstärkt. Um ein möglichst rauscharmes Signal zu erhalten, werden Kristall und Transistor mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Aus dem stufenförmigen Ausgangssignal erzeugt der Impulsprozessor Spannungsimpulse. Jedem Impuls wird durch den AD-Wandler je nach Höhe ein digitaler Wert zugeordnet und dieser in den entsprechenden Kanal eines Vielkanal-Analysators sortiert. Auf dem Monitor stellt die Zahl der Impulse pro Kanal das Röntgenspektrum dar.

46 EDX-Anregungsbereich
Al- Substrat 30 kV 500 nm Pt- Schicht auf Al – Substrat 30 kV 500 nm Al- Schicht auf Pt – Substrat 30 kV Pt- Substrat 30 kV

47 EDX Prinzip des EDX: Röntgenstrahlung wird im Detektorkristall, einer in Sperrrichtung gepolten Diode, in elektrische Ladung umgewandelt; diese ist der Energie der Röntgenstrahlung proportional. Im Feldeffekttransistor wird die Ladung anschließend in Spannung umgewandelt und verstärkt. Um ein möglichst rauscharmes Signal zu erhalten, werden Kristall und Transistor mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Aus dem stufenförmigen Ausgangssignal erzeugt der Impulsprozessor Spannungsimpulse. Jedem Impuls wird durch den AD-Wandler je nach Höhe ein digitaler Wert zugeordnet und dieser in den entsprechenden Kanal eines Vielkanal-Analysators sortiert. Auf dem Monitor stellt die Zahl der Impulse pro Kanal das Röntgenspektrum dar.

48 TEM Schematic cross section of TEM Philips TECNAI in Feynmanbau
Electron gun lens system Vacuum lock Sample/Chamber Schematic cross section of TEM CCD camera/ fluorescent screen Philips TECNAI in Feynmanbau

49 Interaction of electrons with material in TEM
Dicke Probe Kohärent einfallender Elektronenstrahl Inkohärent elastisch rückgestreute Elektronen Anregungs- bereich Sekundär- Auger- Röntgen- strahlen durchdringende Elektronen  TEM Energieverlust durchdringender Elektronen  EELS Elektronenbeugung Rückgestreute Elektronen (BSE)  SEM Sekundärelektronen (SE)  SEM Augerelektronen  AES Röntgenfluoreszenzstrahlung  EDX, WDX Jede Detektionsmöglichkeit kann ein neues Verfahren ergeben! Dünne Probe (~100 nm) Kohärent einfallender Elektronenstrahl Inkohärent elastisch rückgestreute Elektronen Inkohärent inelastisch vorwärtsgestreute Elektronen Inkohärent elastisch Kohärent elastisch Anregungs- bereich Sekundär- Röntgen- strahlen Direkter ungebeugter Strahl

50 Bright Field Imaging Image intensity  direct beam intensity
Scattering is proportional to Z2 Acceleration voltage kV (typical >200 kV) Higher Z  higher acceleration voltage  thinner sample Weakly diffracting regions appear bright Strongly diffracting regions appear dark Standard imaging mode of conventional TEM Bright field detector

51 Dark Field Imaging Image intensity diffracted beam intensity
Weakly diffracting regions appear dark Strongly diffracting regions appear bright Typical application: grain size determination, second-phase particles HAADF-STEM Image of Ag nano prism [1] [1] L.J. Sherry et al, Nano Letters, Vol 6

52 Sub-nanometer region Fringes Lattice constant High resolution TEM

53 Sample preparation for NT and NW
Copper grid TEM sample preparation can be time consuming and very difficult, but the fabrication with NT and NW samples is easy. The wires are dispersed by ultrasonification in water or ethanol. A drop of the solution is put on the copper grid and dried in air. D. V. Sridhara Rao, K. Muraleedharan and C. J. Humphreys, TEM specimen preparation techniques

54 Composition – EDX line scan
Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 15221–

55 Thanks for listening Any questions
Thanks for listening Any questions? Das Übungsblatt wird heute Abend online gestellt