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Wiederaufladbare Batterien – Neue Kathodenmaterialien Von Sonja Amschler, am 07.01.2014.

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Präsentation zum Thema: "Wiederaufladbare Batterien – Neue Kathodenmaterialien Von Sonja Amschler, am 07.01.2014."—  Präsentation transkript:

1 Wiederaufladbare Batterien – Neue Kathodenmaterialien Von Sonja Amschler, am

2 Hintergrund o Notwendigkeit der Verbesserung von Akkumulatoren in Zukunft o Bedeutung der Lithium-Ionen Akkumulatoren o Zusammenspiel von allen Komponenten (Anode-Elektrolyt-Kathode ) Technology is always limited by the material available (1960s DARPA)

3 Die Kathode o Schichtverbindung o 3d-Übergangsmetalloxide o Im entladenen Zustand: lithium-reich o Starkes Oxidationsmittel Quelle: B. Dunn et al., Science, 2011, 334, 930

4 Wichtige Punkte des Vortrags Diskussion der Hauptprobleme und von möglichen Lösungen an ausgewählten Beispielen o Aktuelles Standartkathodenmaterial o Drei mögliche neue Materialien mit Übergangsmetall - Oxiden o Alternatives System mit Schwefel

5 Standartkathodenmaterial - Lithium-Kobalt(III)-Oxid Struktur o Ccp der O 2- o CoO 6 -Oktaeder kantenverknüpft o Interkalation der Li-Ionen zwischen den Schichten Quelle: B.C. Melot, L.-M. Tarascon, Acc. Chem. Res., 2012, 46, 1227

6 LiCoO 2 – Vorteile Warum ist es das aktuelle Standartmaterial?

7 LiCoO 2 – Nachteile Warum sind Verbesserungen nötig?

8 Problem: Hohe Kosten o Seltenheit von Kobalt Vorkommen in der Erdkruste mit einer Häufigkeit von 0,003 % (Vergleich: Eisen 5,63 % nur in der Erdkruste) Lösung: Kobalt durch billigeres Element ersetzen, das im optimal Fall die gleichen Leistungsmerkmale aufweist. o Alternative: Nickel prozentuales Vorkommen: 0,01 %

9 Lithium-Nickel(III)-Oxid Struktur o wie LiCoO 2 o Ccp der O 2- o NiO 6 -Oktaeder kantenverknüpft o Interkalation der Li-Ionen zwischen den Schichten Quelle: 1/ws2010-1_07_WohlfahrtMehrens.pdf ( , 20:22 Uhr)

10 LiNiO 2 Nachteile o komplizierte Herstellung o schlechte chemische Stabilität Sicherheitsproblem

11 Problem: Chemische Stabilität o LiNIO 2 in Luft auch bei hohen Temperaturen stabil ABER Problem bei Betrieb der Akku-Zelle LiNiO 2 stabil Ladevorgang o Deintercalation von Li + -Ionen Li 1-x NiO 2 o X 1 Erhöhung der Oxidationszahl Li 0 NiO 2 o Ni 4+ ist instabil starkes Oxidationsmittel +III +I V

12 Folge: interne Redoxreaktion: Ni 4+ oxidieren Oxidionen Freisetzung von Sauerstoff Red.: 2 Ni e - 2 Ni 3+ Ox.: 2 O 2- O e - Stark exotherme Reaktion Freisetzung von hohen Energiemengen in Form von Wärme Problem: Chemische Stabilität

13 o Verdampfung der Elektrolytflüssigkeit Freisetzung leicht brennbarer Gase selbstverstärkender Prozess Metallbrand o Temperaturen von > 2000°C Zersetzung von Wasser (H 2, O 2 ) Knallgasreaktion Wasser scheidet als Löschmittel aus Problem: Chemische Stabilität Tesla E-Auto Bild oben: ( ; 10:14 Uhr) mitte: ( , 10:20 Uhr) unten: content/uploads/2012/01/bigpic_5e00bcea31d9f e f.jpg ( , 10:23 Uhr)

14 Lithium-Mangan(III,IV)-Oxid LiMn 2 O 4

15 Lithium-Manganoxid (LiMn 2 O 4 ) Quelle: ( ; 20:31 Uhr) Quelle: (T. Ericsson, AUU, 2001,651, 14 )

16 LiMn 2 O 4 Vorteile o Weniger toxisch o höhere thermische Stabilität o billig Mn häufiges Element (0,95%)

17 Problem: chemische Stabilität o Li x Mn 2 O 4 o Änderung der Oxidationsstufe von Mn bei Variation von x xVerbindungOx.stufe von Mn 1 Li 1 Mn 2 O 4 +3,5 2 Li 2 Mn 2 O Li 0 Mn 2 O 4 +4 o Disproportionierungsreaktion von Mn +3 2 Mn 3+ Mn 4+ + Mn 2+ fest im Elektrolyt gelöst

18 Problem: chemische Stabilität Quelle: J. Park, J.H. Seo, G. Plett, W. Lu, A.M. Sastry, ESL, 2011, 14, A14-A18

19 Transport von Mn 2+ zur Anode Ablagerung Oxidation von Li durch Mn 2+ Red.: Mn e - Mn Ox.: 2 Li 2 Li e - Problem: chemische Stabilität

20 Konsequenzen: Hoher Kapazitätsverlust und geringe Lebensdauer durch: Verlust von Kathodenmaterial 2. Schwächung der Anode Verlust an Aktivmaterial Bildung eines inaktiven Films (metallisches Mn ) Problem: chemische Stabilität

21 LiFePO 4 Vorteile o billig o Umweltfreundlich o höchste theoret. Kapazität o sehr hohe Stabilität (Sicherheit) Nachteile o sehr schlechte Leitfähigkeit Stuktur o Olivin-Struktur o FeO 6 Oktaeder o PO 4 Tetraeder Quelle: hopbaende/ws2010-1/ws _07_WohlfahrtMehrens.pdf (2.1.14; 19:10 Uhr)

22 Übersicht Abhängigkeit vom Strukturtyp Schichtstruktur LiCoO 2, LiNiO 2 Spinellstruktur LiMn 2 O 4 Olivin-Typ LiFePO 4 Struktur Li-Diffusion 2D3D1D Stabilität / Kapazität / Lebensdauer Delithinierter Zustand ( Abstoßung) Ni 4+ Sauerstoff Freisetzung Mn 2+ - Auflösung starke Fe-P-O Bindung Energiedichte dichte Strukturoffene Struktur Kosten Bilder: (2.1.14; 19:10 Uhr)

23 Lithium-Schwefel Akkumulator Aufbau o Kathode: Schwefel (gelb) leitender Zusatzstoff bsp. Kohlenstoff (schwarz) o Anode: Lithium o Elektrolyt Li-Ionen leitend Quelle: S. Evers, L. Nazar, Department of chemistry, 2012, 1136

24 Lithium-Schwefel Akku - Voteile Nachteile o elektr. Leitfähigkeit Schwefel = Isolator o Intermediate bei der Entladung Sulfur Shuttle Mechanism

25 Sulfur Shuttle Mechanism Entstehung o S 8 -Ring = stabilste Form o Entladung Bildung von kurzen Ketten = Polysulfide (Li 2 S x ) Quelle: S. Evers, L. Nazar, Department of chemistry, 2012, 1136

26 Mechanismus Li + S 8 Li 2 S 8 Li 2 S 6 Li 2 S 4 Li 2 S 3 Li 2 S 2 Li 2 S Reduktion der Polysulfide Ablagerung Kathode Laden Entladen Li + S 8 Li 2 S 8 Li 2 S 6 Li 2 S 4 Li 2 S 3 Li 2 S 2 Li 2 S für 2< x < 8 hochlöslich unlöslich Anode Polysulfid Shuttle = freie Diffusion der löslichen Polysulfide zwischen Kathode und Anode Li + Elektrolyt & Separator

27 o Verlust von aktiven Kathoden- und Anodenmaterial o Bildung einer Isolierenden Schicht an den Elektroden o Kurzschluss oder hohe Selbstentladung o Kapazitätsverlust o kurze Lebensdauer Sulfur Shuttle Mechanism Konsequenzen

28 Schutzhülle um das Schwefelmaterial Durchdringung der Polysulfinde verhindern Diffusion der Li + -Ionen und Elektronen ermöglichen Möglichkeiten: o Beschichtung mit mesoporösen Materialien (Kohlenstoff) o Beschichtung mit Polymeren physikalische Barriere durch Abstoßung der Polysulfide o Kohlenstoff-Nanoröhren Sulfur Shuttle Mechanism Lösungsansätze Quelle: darmstadt.de/media/illustrationen/referat_kommunikation/news_1/news_m edien_2012/carbon-nanotubes.jpg (2.1.14; 10:26 Uhr )

29 Literaturverzeichnis o S. Evers, L.F. Lazar, Acc. Chem. Res., 2012, 46, o Y. Wang, G. Cao, Adv. Mater., 2008, 20, 2251–2269 o P.G. Bruce, S.A. Freunberger, L.J. Hardwick, J.-M Tarascon, Nat. Mater, 2011, 11, o B. Dunn et al., Science, 2011, 334, o B.C. Melot, L.-M. Tarascon, Acc. Chem. Res., 2012, 46, o J.-M Tarascon, Phil. Trans. R. Soc. A, 2010, 368, o J.B. Goodenoug, Chem. Res., 2011, XXX, o M.S. Whittingham, Chem. Rev., 2004, 104, o J. Park, J.H. Seo, G. Plett, W. Lu, A.M. Sastry, ESL, 2011, 14, A14-A18 o P. Kalyani, N. Kalaiselvi, Sci. Tech. Adv. Mater., 2005, 6, 697 o G.G. Amatucci, J.M. Tarascon, L.C. Klein, SSL, 1996, 83, 167 o www. wikipedia.org/wiki/Cobalt ( , 22:31 Uhr) o www. wikipedia.org/wiki/Nickel ( , 22:50 Uhr)


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