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Ladezustand und Kapazität. Ersatzschaltbild Elektrodenspannung E E : Wert der Spannung ohne externen Stromfluss! Funktion der Konzentration der Reaktionspartner,

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Präsentation zum Thema: "Ladezustand und Kapazität. Ersatzschaltbild Elektrodenspannung E E : Wert der Spannung ohne externen Stromfluss! Funktion der Konzentration der Reaktionspartner,"—  Präsentation transkript:

1 Ladezustand und Kapazität

2 Ersatzschaltbild Elektrodenspannung E E : Wert der Spannung ohne externen Stromfluss! Funktion der Konzentration der Reaktionspartner, bei Bleibatterien im wesentlichen abhängig von der Säuredichte an der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt – langsamer Diffusionsausgleich im stromlosen Zustand! Diode im Pfad der Nebenreaktion, weil es im Normalfall nur eine Stromrichtung gibt. Widerstand 1.Widerstand der passiven Komponenten (Pole, Gitter) 2.Übergangswiderstände Gitter – aktive Masse 3.Widerstand der aktiven Massen (Kontaktzonen des Kugelhaufenmodells, Bleisulfatgehalt bei Perkolationsmodell) 4.Durchtrittsüberspannung (Butler/Vollmer) (Stromdichte an der Grenzfläche, Konzentration des Elektrolyten an der Grenzfläche, z.B. wegen porositätsabhängiger Diffusionseffekte) 5.Übergangswiderstand Aktive Masse – Elektrolyt bei Gel- oder Vliesbatterien 6.Elektrolyt und Separator Last Nebenreaktion Hauptreaktion ><>< Auch im stromlosen Zustand: Es fließen Ströme in den Elektroden, weil sich die Hauptreaktionsspannungs- quelle (ca 2,1 V) über die Nebenreaktionsspannungs- quelle (1,23 V) entlädt. (Mischpotential!)

3 Spannungslage einer Batterie bei Konstantstromentladung Schematische Darstellung Volt pro Zelle Entnommene Ah Grenzspannung Gleichgewichts- spannung Kapazität 0% Ladezustand 100% Entladezustand Zusätzlich: Pole, Gitter, etc. + Elektrolyt + Aktive Masse + Polarisations- überspannung Gleichgewichtsspannung am Ende der Entladung kann über der Entladespannung am Beginn der Entladung liegen Laden

4 Volt pro Zelle Eingeladene Ah Gleichgewichtsspannung + Pole, Gitter, etc. + Aktive Masse + Elektrolyt + Polarisationsüberspannung 0% Ladezustand 100% Entladezustand Grenzspannung Polarisationsüberspannung steigt wegen begrenzter Verfügbarkeit von Bleisulfat steil an 100% Ladezustand 0% Entladezustand Ladung Laden

5 Volt pro Zelle Strom 0% Ladezustand 100% Entladezustand Grenzspannung Polarisationsüberspannung steigt wegen begrenzter Verfügbarkeit von Bleisulfat steil an Ladung Ladezeit Vollgeladene Batterie (neu) 100% Ladezustand 0% Entladezustand Batteriestrom Vernachlässigung des Gasungsstroms zu Beginn der Ladung Gasungsstrom Hauptreaktionsstrom I HR = I Batt - I Gasung Noch keine vollgeladene Batterie Hoher Gasungsstrom Laden

6 Ladezustand 0% Ladezustand 100% Entladezustand Ladezeit Vollgeladene Batterie (neu) 100% Ladezustand 0% Entladezustand Gasungsstrom Hauptreaktionsstrom I HR = I Batt - I Gasung Noch keine vollgeladene Batterie Hoher Gasungsstrom 100% 20% Laden

7 Ladezustand Laden Berechnung des Hauptreaktionsstroms aus dem Batteriestrom: I HR = I Batt – I NR I NR = i 0 x A x exp(αnf/RT x (E-E o )) E = Klemmenspannung V – ohmsche Spannungsabfälle IxR ohm. Der ohmsche Widerstand ist im wesentlichen durch den Elektrolyten, die Längswiderstände der Gitter, die Zellverbinder und Anschlusskabel bestimmt. Bei R ohm = 0,5 Milliohm beträgt der Spannungsabfall bei 120 A 0,06 Volt und im Ladeerhaltungsbetrieb bei 1 A 0,5 mV! I NR = i 0 x A x exp(αnf/RT x (V – I Batt xR Ohm - E o ))

8 Volt pro Zelle Strom 0% Ladezustand 100% Entladezustand Grenzspannung Polarisationsüberspannung steigt wegen begrenzter Verfügbarkeit von Bleisulfat steil an Ladung Ladezeit Vollgeladene Batterie (neu) 100% Ladezustand 0% Entladezustand Batteriestrom Vernachlässigung des Gasungsstroms zu Beginn der Ladung Gasungsstrom Hauptreaktionsstrom I HR = I Batt - I Gasung Noch keine vollgeladene Batterie Hoher Gasungsstrom Laden Bei Berücksichtigung des ohmschen Spannungsabfalls; Konsequenz: Änderung des Hauptreaktionsstroms, der Wärmeentwicklung, der Gesamtspannung, des Ladezustands, …

9 1.SOC = 1 wenn die Batterie vollgeladen ist ("kein einziges entladenes Moleküle mehr!"). Wenn der Volladezustand detektiert werden kann, dann kann SOC = 1 bestimmt werden. Werte über 1 sind unphysikalisch! 2.SOC = Null, wenn die Nennkapazität entnommen worden ist. SOC kleiner Null bedeutet nur, dass die Batteriekapaztiät größer als die Nennkapazität ist und sind physikalisch mögliche Werte. 3.Ladezustandsbestimmung nur über Stromintegration ist zu ungenau, insbesondere, wenn lange Zeiten mit geringen Strömen vorhanden sind und es keinen experimentell leicht bestimmbaren Bezugspunkt gibt. 4.Wie bestimmt man den Ladezustand und die Kapazität?

10 Laden IR-freies Laden oder Spannung folgt mit Zeitverzögerung Welcher Spannungswert ist für die Ladung relevant? Strompulse Spannungsantwort

11 Laden IR-freies Laden oder Spannung folgt mit Zeitverzögerung Welcher Spannungswert ist für die Ladung relevant? Spannung (10 s) Spannung (1,1 s)

12 Ersatzschaltbild Shepherd-Modell (Diplomarbeit: Stöcklein Berücksichtigung der Temperatur: 1.Die Veränderung der Spannungslage in Abhängigkeit von der Temperatur ist zu gering. 2.Ohmscher Spannungsabfall: Temperaturabhängigkeit des Elektrolyten als dominierender Faktor. 3.Abnahme der für die Reaktion zur Verfügung stehenden aktiven Masse entsprechend der Kapazitätsabnahme der Batterie bei sinkender Temperatur U Zelle (T) = U o,d – G d x (Q 0 – Q t ) + r d (T) x I + k d x I x Q 0 (T)/(Q 0 (T) - Q t ) U0U0 Zellspannung

13 Ersatzschaltbild Jeder exponentiell ablaufende Ausgleichs- oder Diffusionsprozess, der nach einer Stromänderung an den Batterieklemmen zu einer zeitlich verzögerten Spannungs- änderung führt, kann in einem Ersatzschaltbild durch ein oder mehrere RC-Glieder beschrieben werden. Die in dem Kondensator "gespeicherte" Energie kann an den Klemmen der Batterie im allgemeinen nicht nutzbringend zur Versorgung einer Last verwendet werden. Bei Prozessen, die physikalisch als Kettenglieder betrachtet werden müssen (Kapazität von Hochspannungsleitungen, Diffusions- und Leitprozesse in Poren) existieren auch andere Elemente zur Darstellung der Spannungsabhängigkeit vom Strom (z.B. Warburgimpedanzen in der Elektrochemie). Modell, um Spannungsänderung bei Änderungen des Stroms darzustellen!

14 Die Ladungsträger an der Grenzfläche Elektrode – Elektrolyt, die die Spannung bilden, werden bei Stromänderungen abgeführt und werden danach, je nach Spannung durch die elektrochemische Reaktion ersetzt. Änderungen der angelegten Spannung (bzw. des Stroms) führen zu einer Veränderung der Konzentration von Reaktanden in der Nähe der Elektrodenoberfläche, bis durch Diffusionseffekte ein neuer stabiler Konzentrationswert (Verbrauch von Ionen = Transport durch Diffusion) erreicht worden ist. Der "Plattenkondensator" der Batterie wird ge- oder entladen, wobei durch die Nebenreaktionen immer auch eine "Selbstentladung" des Kondensators vorhanden ist. Im Ruhezustand ist die Spannung des Plattenkondensators identisch mit der Ruhespannung der Batterie (des Doppelschichtkondensators – Helmholtz Schicht auf beiden Elektroden). Das Verhältnis der lokalen Spannungsquellen untereinander und die dort vorhandene lokale Elektrolytkonzentration ist von der Stromstärke abhängig. Bei Änderung der Stromstärke verändert sich dieses Verhältnis und es fließen Austauschströme, die als zeitabhängige Spannung an den Klemmen gemessen werden können. Änderung der in den magnetischen oder elektrischen Feldern des Strom gespeicherten Energie (Induktivität und Kapazität) der Leitungen) Ersatzschaltbild Modell, um Spannungsänderung bei Änderungen des Stroms darzustellen!

15 Mikrohenry - Milliohm – Farad U K und U D können wegen verschiedener Zeitkonstanten unterschieden werden. Bei genauerer Analyse: Ergänzung durch Elemente, die Nebenreaktionen (Gasung, Selbstentladung) darstellen Berücksichtigung, dass fast alle Glieder abhängig vom Alter und Ladezustand sind Trennung von positiver und negativer Elektrode Berücksichtigung der Stromrichtung U D Elektroden-Elektrolyt Konzentrationsgradient U K Diffusions- und Ausgleichs- prozesse U R Spannungsabfall am inneren Widerstand U L Induktiver Spannungsabfall Ersatzschaltbild Messung des Ersatzschaltbildes durch Impedanzspektroskopie oder Sprungantwort bei Strom/Spannungsänderung Häufiges verwendetes Ersatzschaltbild U R Last/Ladegerät U L U R U D U K

16 Spannungsabfall im Millisekundenbereich Nutzung für Ladeverfahren und Batterieüberwachungssysteme Ersatzschaltbild Relaxationszeit im Bereich von ca. 20 – 40 Millisekunden, Kapazität ca F pro 100Ah; Ursache: 1.Änderung der Konzentrationsverteilung der Ionen an der Grenzfläche Messung einer Starterbatterie

17 Spannungsabfall im Millisekundenbereich SOFC-Brennstoffzelle - Belastungssprung Ersatzschaltbild Spannung Strom

18 Spannungsabfall im Millisekundenbereich PEM-Brennstoffzelle - Belastungssprung Ersatzschaltbild Spannung Strom ?

19 Spannungsabfall im Stundenbereich Ersatzschaltbild Die Berechnung der Kapazität ist physikalisch sinnlos. Ursachen: 1.Langsame Diffusion des Elektrolyten zwischen Bereichen unterschiedlicher Konzentration (aus dem freien Elektrolytvolumen zwischen den Elektroden in die Poren, von unten nach oben bei Säureschichtung) 2.Ausgleichsströme, weil die Spannung der Elektrode in Bereichen mit unterschiedlicher Elektrolytkonzentration verschieden ist. Ein Elektrodenbereich lädt den anderen und entlädt sich dabei selber. Die Messung der Klemmenspannung hängt von der unmittelbar davor liegenden Nutzung ab. Nur nach langen Wartzeiten (ca. 24 h) ist eine Bestimmung der Ruhespannung sicher möglich.

20 Ersatzschaltbild Impedanzspektroskopie = Messung des komplexen Widerstands 1.Aufprägen einer sinusförmigen Spannung oder eines sinusförmigen Stroms und Messung der Antwort nach Betrag und Phase. 2.Arbeiten im linearen Bereich: Antwort ist ebenfalls ein Sinus (ohne Oberwellen) 3.Das gemessene Spektrum wird mit dem berechneten Signal eines Ersatzschaltbildes verglichen und über einen Parameterfit werden die Größen des Ersatzschaltbildes bestimmt. U = const. R ~ Aufgeprägtes Signal Immer Unterschied zwischen "ohmschen" Widerstand und "inneren" Widerstand beachten! Messergebnis: Amplitude des Stroms Phasenlage des Stroms für VIELE Frequenzen

21 Ersatzschaltbild Aufgeprägtes Stromsignal U = const. R ~ U D U K Impedanzspektroskopie = Messung des komplexen Widerstands Messergebnis: Amplitude der Spannung Phase der Spannung für JEDE Frequenz anders! Strom Spannungsantwort

22 Nutzung von Ersatzschaltbildern Ersatzschaltbilder und Ihre Auswertung müssen an Ihre Verwendung angepasst werden: Dynamisches Verhalten von Starterbatterien Analyse des Batteriezustandes Impedanzmessung von Starterbatterien (RWTH-Aachen): Ab ca Hz hängt der Realteil des komplexen Widerstand fast nur noch vom inneren Widerstand ab. Korrelation mit Ladezustand über Elektrolytdichte, Aktivmassen- widerstand und Fläche der Aktivmasse! Ersatzschaltbild

23 Spannungsmodell von Ralf Benger / Meina Jiang U o : Ruhespannung, muss abhängig vom Ladezustand gemessen werden. U R : Ohmsche Widerstände des Elektrolyten, der aktiven Massen und Gitter/Pole R D : Durchtrittsüberspannung aus Butler-Volmer-Gleichung (konstant angenommen) C D Doppelschichtkondensator (Ladungsträgerdichte R K : Verfügbarkeit von Masse/Oberfläche = k x Q(t)/(Q o – Q(t))

24 Ersatzschaltbild Bestimmung des Kondensators

25 Kapazitätsbestimmung Problemstellung: Zu jedem Zeitpunkt während der Entladung Bestimmung der noch verbleibenden Nutzungszeit oder noch zur Verfügung stehenden Energiemenge unter den weiteren Betriebsbedingungen der Anwendung

26 Datum: Ladezustand (SOC- State of Charge), Entladegrad (DOD – Depth of Discharge, Alterungszustand (SOH – State of Health) EntladeschlussVollladezustand Nennkapazität aktuelle Kapazität (auch über 100% der Nennkapazität möglich) nutzbare Kapazität In vielen Fällen ist nur die noch entnehmbare Kapazität (Ah), die Restlaufzeit oder die Startfähigkeit interessant. Für die Steuerung der Betriebsbedingungen ist der Ladezustand entscheidend. Ladezustandsbestimmung

27 Im Betrieb entscheidend ist die aktuelle, messbare Kapazität unter Nennbedingungen C Messung (C M ) nach einer Volladung. Ladungsbilanz Q B ist die nach einer Volladung bis zum Zeitpunkt T netto aus der Batterie entnommene Ladungsmenge (Bestimmung ist nur einfach, wenn keine Ladungsphasen enthalten sind und damit der Gasungsstrom vernachlässigt werden kann bzw. der Hauptreaktionsstrom mit dem Batteriestrom gleichgesetzt werden kann). Ladungsbilanz = Kapazität bei Konstantstromentladung bis zur Entladeschlussspannung bei der jeweiligen Stormamplitude. Der Entladegrad (DOD = depth of discharge) ist das Verhältnis von Ladungsbilanz zu Nennkapazität: Q B /C N. Der Ladegrad ist 1 – DOD entsprechend (C N – Q B )/C N Der Ladezustand SOC) ist der auf die aktuelle, messbare Kapazität bezogene Ladegrad: SOC = (C M – Q B )/C M = 1 – 1/C M Q B = I HR dt t 0 I HR dt t 0

28 Messung der Kapazität bei schwankenden Lasten Einfache Spannungsmessung unbrauchbar Auswertung der Spannung - nur bei Last - Mittelung der Meßwerte - Berücksichtigung der Anwendung (z.B. durchschnittlicher Entladestrom) Amperestundenmessung - teuer (großer Messbereich und hohe Genauigkeitsanforderung) - tatsächliche Kapazität der Batterie unbekannt Komplexe Messung (A, Ah, V, t, T) teuer aber hervorragende Ergebnisse im Traktionsbereich Berücksichtigung von Zwischen- ladungen - Ladewirkungsgrad vom Ladezustand abhängig Rücksetzen auf volle Kapazität - Fehleraddition gravierend Kapazitätsbestimmung Minütlich abgetastete Batteriespannung (Durchschnittswerte) beim Fahrbetrieb eines Elektrofahrzeugs in Abhängigkeit vom Entladegrad

29 Messung der Kapazität bei schwankenden Lasten Kapazitätsbestimmung SOC(t 1 ) = SOC(t o ) + 1/C M I HR dt t1tot1to Bei Berechnungen: Ladezustandsänderung ist relativ genau messbar, allerdings nimmt die Genauigkeit am Ende der Ladung ab, weil der Gasungsstrom einen immer größeren Anteil des Batteriestroms ausmacht. Ladezustand unter 0 % ist möglich, Ladezustand über 100 % nicht und wird rechnerisch zurückgesetzt. Rücksetzungskriterium am Ende der Ladung, z.B. ab einem Ladezustand von 98 % wird von einer vollgeladenen Batterie ausgegangen und der Wert auf 100 % gesetzt. Es muss immer ein zusätzliches, unabhängiges Kriterium zur Erkennung des Vollladezustands vorhanden sein. Selbstlernender Algorithmus: 1) Gasungsstrom wird langsam so verändert, dass Ladezustand bei Volladung gut stimmt. 2) Betriebskapazität wird verändert, wenn Gasungsstrom sonst zu klein würde oder ein sehr geringer Ladezustand bei hoher Spannung berechnet würde. 3) Ladezustandwert wird mit Spannungswert und Strom verglichen, um Plausibilitätsgrenzen zu haben, z.B. Hoher Ladestrom und Spannung oberhalb eines Grenzwertes: SOC größer als Y %. Entladestrom (geglättet) und Spannung unterhalb eines Grenzwertes: SOC kleiner als X %.

30 Entwicklung der Kapazität während der Lebensdauer Kapazität einer Batterie nimmt bei Zyklenbetrieb zu, aber nicht unbedingt im Ladeerhaltungsbetrieb, z.B. für USV-Anwendungen. Bei Traktionsanwendungen: Kapazität muss bei Auslieferung mindestens 80 % betragen und nach 10 Zyklen auf 100 % steigen. Zunahme am Anfang der Lebens- dauer durch Zyklisierung Bleisulfat aus dem Produktions- prozess wird vollständig umge- wandelt Mikrostruktur verbessert sich Am Ende der Lebensdauer Abschlammung Elektrischer Kontakt innerhalb der Masse - Teilbereiche werden entkoppelt Korrosion Verschlechterung von Bestand- teilen der negativen Masse (Spreizmittel, etc.) Kapazitätszunahme bei Zyklisierung als Regel, in Anwendungen ohne Zyklisierung erfolgt nicht immer eine Kapazitätszunahme. Kapazitätsbestimmung Zahl der Zyklen

31 Bestimmung der restlichen Überbrückungszeit von Batterien in USV-Anlagen Kennlinien der verwendeten Batterie "Spannungsabnahme bei konstan- tem Strom/konstanter Last" sind gespeichert. Vergleich der gemessenen Spannungsabnahme während der Nutzung mit der verstrichenen Zeit und Auswahl der "richtigen" Kennlinie Ablesen der Restnutzungsdauer von der Kennlinie Verfahren berücksichtigt explizit den jeweiligen Strom- bzw. Lastverlauf und implizit das Alter/Zustand der Batterie. Zum Abschalten wird nicht zwischen schnellem Spannungsabfall wegen hohem Strom oder wegen verbrauchter Batterie unterschieden. Bei zusätzlicher Strommessung kann eine Abweichung genutzt werden, um die Kapazität der Batterie einzuschätzen. Kapazitätsbestimmung Standard bei hochwertigen USV-Anlagen Gealterte Batterie, 140 A Entladung, Berechung einer "tatsächlichen Betriebskapazität möglich! Neue Batterie, 140 A Entladung

32 Ersatzschaltbild "Messmöglichkeiten" für den Ladezustand ohne Volladung: 1.Ruhespannung (OCV = Open Circuit Voltage) Wirklich kein Strom? Lange genug gewartet? Gibt es Konzentrationsgradienten, die zu lokal unterschiedlichen Ruhespannungen führen? Verfügbare Kapazität ist unklar und wird nicht gemessen Bei NiMH-Batterien Hysterese: OCV hängt davon ab, ob die Zell vorher geladen oder entladen wurde! 2.Spannungsmessung bei genormtem Belastungsprofil Wirklich gleiches Belastungsprofil? Wirklich gleicher Zustand (Temperatur, "State-of-health") Verfügbare Kapazität kann nur bei relativ entladener Batterie gemessen werden.


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