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Redoxgradienten und Transport Tag 3. Tabelle der Standardredoxpotentiale von üblichen Elektronenakzeptoren bei pH 7,0 E 0 [mV] 0 - 434 –-- CO 2 /CH 2.

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1 Redoxgradienten und Transport Tag 3

2 Tabelle der Standardredoxpotentiale von üblichen Elektronenakzeptoren bei pH 7,0 E 0 [mV] –-- CO 2 /CH 2 O – 2H + /H – CO 2 /CH – S 0 /H 2 S – SO 4 2- /H 2 S – NO 3 - /N – FeOOH/Fe – MnO 2 /Mn – NO 3 - /NH – NO 3 - /NO – O 2 /H 2 O CO 2 /CH 4 SO 4 2- /S 0 /H 2 S FeOOH/Fe 2+ NO 3 - /NO 2 - /NH 4 + Organic C CO 2 O2O2 H2OH2O e-e- hνhν

3 Konsequenzen für Redoxsequenzen in Seesedimenten Konz. O2O2 NO 3 - SO 4 2- Fe 2+ CH 4 H2SH2S Aerober Abbau Denitrifikation

4 Stratification of lakes and sediments

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6

7 Redoxsequenzen im Grundwasser

8 I. Hoch belastete Systeme Sind normalerweise Elektronenakzeptor limitiert

9 The classical plume from the textbook

10 Redoxzonation in groundwater

11 The plume fringe concept Main degradation processes take place at the fringe of the plume Source (LNAPL) Groundwater flow direction Methanogenesis Aerobic respiration Manganese(IV)-reduction & denitrification Groundwater table D Sulfate-reduction O 2 NO 3 - SO 4 2- O 2, NO 3 -, SO 4 2- Fe(III)

12 The plume fringe concept Source (LNAPL) Groundwater flow direction Methanogenesis Groundwater table O 2 NO 3 - SO 4 2- Toluene (e-donor) Sulfate (e-acceptor) Our working hypothesis! 1) Degradation processes take place at the fringe of the plume 2) Transversal dispersion (Mixing) at the fringe determines and limits biodegradation processes

13 Picture provided by Lars Richters & Paul Eckert; Stadtwerke Düsseldorf BTEX and PAH plume Field scale investigations a sandy tar oil- contaminated aquifer

14 Construction of the multi-level well hochauflösendes Modul 4 Module vorgefertigt Kabel- und Kapillarstränge Bereit zur Abfahrt Installation of a high resolution multi-level well in Düsseldorf-Flingern

15 Sampling in the high resolution well

16 High resolution conventional groundwater sampling Detection of small-scale gradients C-MLW: Conventional MLW (50 – 100 cm) HR-MLW: High-resolution MLW (10 – 30 cm) August 2006 Unsaturated zone Saturated zone Depth [m bls] Toluene [mg/l] Sulfate [mg/l] Sulfide [mg/l] Fe (II) [mg/l]

17 Tolueneδ 13 C Toluene (7.1 m) Toluene Isotope Analysis (6.9 m) Δ 13 C = Significant fractionation at plume fringes! February 2006

18 Unsaturated zone Saturated zone Depth [m bls] Toluene [mg l -1 ]Sulfate [mg l -1 ] Sulfide [mg l -1 ] δ 18 O / δ 34 S [] δ 18 O δ 34 S Sulfate Isotope Analysis

19 Unsaturated zone Saturated zone Depth [m bls] Sulfate + Toluene Sulfide [mg l -1 ] δ 18 O / δ 34 S [] δ 18 O δ 34 S Sulfate Isotope Analysis 1)The plume fringe concept holds! 2)Steep geochemical gradients at the fringes 3)Biodegradation and sulfate reduction take place in the sulfidogenic zone of overlapping gradients of toluene and sulfate

20 II. Niedrig belastete Systeme Sind normalerweise Elektronendonor- limitiert

21 Redox zones

22 Welcher Elektronenakzeptor ist wichtig bei realen Konzentrationen von Elektronenakzeptoren im Grundwasser? Konz. O2O2 NO 3 - SO 4 2- Fe 2+ CH 4 H2SH2S O 2 = 8 mg/l = ? NO 3 - = 2 mg/l = ? SO 4 2- = 20 mg/l = ? Fe(III) = ? CO 2 = ? Molaritäten bitte ausrechnen!

23 Reale Konzentration von Elektronenakzeptoren für Grundwasser Konz. O2O2 NO 3 - SO 4 2- Fe 2+ CH 4 H2SH2S O 2 = 8 mg/l = 250 µM NO 3 - = 2 mg/l = 32 µM SO 4 2- = 20 mg/l = 208 µM Fe(III) = nicht löslich CO 2 = unterschiedlich vorhanden - Alle Elektronenakzeptoren variieren sehr stark je nach Umweltbedingungen - Was wären Quellen für die versch. Akzeptoren?

24 Weiterführung der Aufgabe Erstellen sie jetzt die stöchiometrischen Halbgleichungen für die Reduktion der Elektronenakzeptoren

25 Diffusion distanceTime (10°C) OxygenGlucose 1 µm0,34 ms1,1 ms 3 µm3,1 ms10 ms 10 µm34 ms110 ms 30 µm0,31 s1 s 100 µm3,4 s10 s 300 µm31 s100 s 600 µm2,1 min6,9 min 1 mm5,7 min19 min 3 mm0,8 h2,8 h 1 cm9,5 h1.3 d 3 cm3,6 d12 d 10 cm40 d130d 30 cm1 yr3,3 yr 1 m10,8 yr35 yr 3 m98 yr320 yr 10 m1090 yr3600 yr Transport

26 Wodurch wird die Nachlieferung begrenzt? Diffusion Transport in der Wassersäule über Konvektive Strömung Transport in porösen Medien über Diffusion

27 Diffusion, 1. Ficksches Gesetz Entnommen aus Fuchs und Schlegel (2006)

28 Diffusion, 1. Ficksches Gesetz J x = - D A (dc/dx) t J x ist der diffusive Fluss in X-Richtung [mol s -1 ] D ist der Diffusionskoeffizient [cm 2 s -1 ] A ist die Querschnittsfläche [cm 2 ] dc ist der Konzentrationsunterschied dx ist die Diffusionsstrecke Bezogen auf einen Querschnitt von A = 1 cm 2 Ergibt den spezifischen Diffusionsfluss J x /A = - D (dc/dx) t X c1c1 c2c2

29 Diffusion, 1. Ficksches Gesetz Diffusionskoeffizient hängt geringfügig von der Konzentration ab: bei c = 1 Gewichtsprozent ist D = 1-2 % niedriger als bei c = 0 Für uns interessant sind stationäre Verhältnisse in denen zwei Kompartimente unendlich sind X C 2 Wasser- körper C 1 Mikros Diff. Schicht

30 Tabelle von Diffusionskoeffizienten in Wasser SubstanzMolmasse [g mol -1 ] D ·10 -6 [cm 2 s -1 ] T [ o C] Sauerstoff3221,220 Harnstoff6013,8325 KCl7519,9625 Glycin759,33520 Glucose1806,7825 Saccharose3424,58620 Adenosintriphosphat5073,020 Flavinmononukleotid (Dimer)9952,8620 Rinderserumalbumin ,60320 Menschl. Fibrinogen ,19720 Myosin ,10520

31 Aufgabe Mikroelektrodenmessungen ergaben für ein Seesediment, das mit oxischem Wasser bedeckt ist (230 µM O 2 ) dass Sauerstoff nach ca. 1 cm bis zur Nachweisgrenze (1 µM) abgebaut war. Wieviel organisches Material kann pro Stunde mit diesem Fluss abgebaut werden?

32 Aufgabe J x = - D A (dc/dx) t X = 1 cm, c 1 = 230 µM, c 2 = 1 µM, D = 2,12 x cm 2 s -1, t = 3600 s J = 2,12 x cm 2 s -1 x 1 cm 2 x 230 µM / 1 cm = 487,6 x cm 3 s -1 µmol/l = 4,9 x cm 3 s -1 µmol/10 3 cm 3 = 4,9 x nmol s -1 J x 3600 sec = 4,9 x nmol s -1 x 3600 s = 17,64 nmol

33 Zeit die ein Stoff für die Diffusion braucht Wie lange braucht ein Sauerstoffmolekül um einen Meter zu diffundieren in Wasser in poröser Matrix? D = x 2 / 2 t t = x 2 / 2 D = 1 m 2 / 2 x 2,12 x cm 2 s -1 = 10 4 cm 2 / 4,24 x cm 2 s -1 = 0, s = 2, Tage = 7,67 Jahre

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35 Merke Für einen Diffusionsgradienten im Fließgleichgewicht gilt: –Ist die Konzentrationsgerade gleichförmig finden keine Prozesse zwischen Quelle und Senke statt –Ist die Konzentrationskurve gebogen findet an dieser Stelle entweder ein Verbrauch (negative Abweichung von einer Geraden) oder eine Produktion statt (positive Abweichung)

36 Welcher Organismus kann durch Diffusionbasierten Sauerstofftransport leben?

37 Diffusion


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