Redoxgradienten und Transport

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1 Redoxgradienten und Transport
Tag 3

2 Tabelle der Standardredoxpotentiale von üblichen Elektronenakzeptoren bei pH 7,0
E0‘ [mV] O2 H2O 810 --– O2/H2O 751 --– NO3-/N2 NO3-/NO2-/NH4+ 430 --– NO3-/NO2- 390 --– MnO2/Mn2+ FeOOH/Fe2+ 363 --– NO3-/NH4+ e- 150 --– FeOOH/Fe2+ SO42-/S0/H2S hν – SO42-/H2S – S0/H2S – CO2/CH4 CO2/CH4 – 2H+/H2 - 434 –-- CO2/CH2O Organic C CO2

3 Konsequenzen für Redoxsequenzen in Seesedimenten
Konz. NO3- O2 SO42- Aerober Abbau Denitrifikation H2S Fe2+ CH4

4 Stratification of lakes and sediments

5

6 Stratification of lakes and sediments

7 Redoxsequenzen im Grundwasser

8 I. Hoch belastete Systeme
Sind normalerweise Elektronenakzeptor limitiert

9 The classical plume from the textbook

10 Redoxzonation in groundwater

11 The plume fringe concept
Main degradation processes take place at the fringe of the plume Source (LNAPL) Groundwater table Methanogenesis O2 NO3- SO42- O2, NO3-, SO42- Fe(III) D Sulfate-reduction Manganese(IV)-reduction & denitrification Aerobic respiration Groundwater flow direction

12 The plume fringe concept Our working hypothesis!
Source (LNAPL) Groundwater table O2 NO3- SO42- Methanogenesis Toluene (e-donor) Sulfate (e-acceptor) Our working hypothesis! 1) Degradation processes take place at the fringe of the plume 2) Transversal dispersion (Mixing) at the fringe determines and limits biodegradation processes Groundwater flow direction

13 Field scale investigations a sandy tar oil-contaminated aquifer
BTEX and PAH plume Picture provided by Lars Richters & Paul Eckert; Stadtwerke Düsseldorf

14 Construction of the multi-level well
Installation of a high resolution multi-level well in Düsseldorf-Flingern Construction of the multi-level well Kabel- und Kapillarstränge hochauflösendes Modul 4 Module vorgefertigt Bereit zur Abfahrt

15 Sampling in the high resolution well

16 Detection of small-scale gradients
High resolution  conventional groundwater sampling Toluene [mg/l] Sulfate [mg/l] Fe (II) [mg/l] Unsaturated zone Sulfide [mg/l] Saturated zone Depth [m bls] August 2006 C-MLW: Conventional MLW (50 – 100 cm) HR-MLW: High-resolution MLW (10 – 30 cm)

17 Toluene Isotope Analysis
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 6 6,5 7 7,5 8 8,5 Depth [m bls] Toluene [mg l-1] -25,0 -24,5 -24,0 -23,5 -23,0 -22,5 -22,0 -21,5 -21,0 -20,5 δ 13C [‰] February 2006 -24.5 ‰ (6.9 m) -21.8 ‰ (7.1 m) Δ13C = -3.2 ‰  0.5 Toluene δ 13C Toluene Significant fractionation at plume fringes!

18 Sulfate Isotope Analysis
Unsaturated zone Toluene [mg l-1] Sulfate [mg l-1] Sulfide [mg l-1] δ18O / δ34S [‰] Saturated zone Depth [m bls] δ18O δ34S

19 Sulfate Isotope Analysis
Unsaturated zone Sulfate + Toluene Sulfide [mg l-1] δ18O / δ34S [‰] Saturated zone Depth [m bls] The plume fringe concept holds! Steep geochemical gradients at the fringes Biodegradation and sulfate reduction take place in the sulfidogenic zone of overlapping gradients of toluene and sulfate δ18O δ34S

20 II. Niedrig belastete Systeme
Sind normalerweise Elektronendonor-limitiert

21 Redox zones

22 Welcher Elektronenakzeptor ist wichtig bei realen Konzentrationen von Elektronenakzeptoren im Grundwasser? Molaritäten bitte ausrechnen! Konz. O = 8 mg/l = ? NO3- = 2 mg/l = ? SO42- = 20 mg/l = ? Fe(III) = ? CO2 = ? NO3- O2 SO42- H2S Fe2+ CH4

23 Reale Konzentration von Elektronenakzeptoren für Grundwasser
O = 8 mg/l = 250 µM NO3- = 2 mg/l = 32 µM SO42- = 20 mg/l = 208 µM Fe(III) = nicht löslich CO2 = unterschiedlich vorhanden NO3- O2 SO42- H2S - Alle Elektronenakzeptoren variieren sehr stark je nach Umweltbedingungen - Was wären Quellen für die versch. Akzeptoren? Fe2+ CH4

24 Weiterführung der Aufgabe
Erstellen sie jetzt die stöchiometrischen Halbgleichungen für die Reduktion der Elektronenakzeptoren

25 Transport Diffusion distance Time (10°C) Oxygen Glucose 1 µm 0,34 ms
Oxygen Glucose 1 µm 0,34 ms 1,1 ms 3 µm 3,1 ms 10 ms 10 µm 34 ms 110 ms 30 µm 0,31 s 1 s 100 µm 3,4 s 10 s 300 µm 31 s 100 s 600 µm 2,1 min 6,9 min 1 mm 5,7 min 19 min 3 mm 0,8 h 2,8 h 1 cm 9,5 h 1.3 d 3 cm 3,6 d 12 d 10 cm 40 d 130d 30 cm 1 yr 3,3 yr 1 m 10,8 yr 35 yr 3 m 98 yr 320 yr 10 m 1090 yr 3600 yr

26 Wodurch wird die Nachlieferung begrenzt? Diffusion
Transport in der Wassersäule über Konvektive Strömung Transport in porösen Medien über Diffusion

27 Diffusion, 1. Ficksches Gesetz
Entnommen aus Fuchs und Schlegel (2006)

28 Diffusion, 1. Ficksches Gesetz
Jx = - D A (dc/dx)t Jx ist der diffusive Fluss in X-Richtung [mol s-1] D ist der Diffusionskoeffizient [cm2 s-1] A ist die Querschnittsfläche [cm2] dc ist der Konzentrationsunterschied dx ist die Diffusionsstrecke Bezogen auf einen Querschnitt von A = 1 cm2 Ergibt den spezifischen Diffusionsfluss Jx/A = - D (dc/dx)t c2 X c1

29 Diffusion, 1. Ficksches Gesetz
Diffusionskoeffizient hängt geringfügig von der Konzentration ab: bei c = 1 Gewichtsprozent ist D = 1-2 % niedriger als bei c = 0 Für uns interessant sind stationäre Verhältnisse in denen zwei Kompartimente unendlich sind C2 Wasser- körper X Diff. Schicht C1 Mikros

30 Tabelle von Diffusionskoeffizienten in Wasser
Substanz Molmasse [g mol-1] D ·10-6 [cm2 s-1] T [oC] Sauerstoff 32 21,2 20 Harnstoff 60 13,83 25 KCl 75 19,96 Glycin 9,335 Glucose 180 6,78 Saccharose 342 4,586 Adenosintriphosphat 507 3,0 Flavinmononukleotid (Dimer) 995 2,86 Rinderserumalbumin 66 500 0,603 Menschl. Fibrinogen 0,197 Myosin 0,105

31 Aufgabe Mikroelektrodenmessungen ergaben für ein Seesediment, das mit oxischem Wasser bedeckt ist (230 µM O2) dass Sauerstoff nach ca. 1 cm bis zur Nachweisgrenze (1 µM) abgebaut war. Wieviel organisches Material kann pro Stunde mit diesem Fluss abgebaut werden?

32 Aufgabe Jx = - D A (dc/dx)t
X = 1 cm, c1 = 230 µM, c2 = 1 µM, D = 2,12 x 10-5 cm2 s-1, t = 3600 s J = 2,12 x 10-5 cm2 s-1 x 1 cm2 x 230 µM / 1 cm = 487,6 x 10-5 cm3 s-1 µmol/l = 4,9 x 10-3 cm3 s-1 µmol/103 cm3 = 4,9 x 10-3 nmol s-1 J x 3600 sec = 4,9 x 10-3 nmol s-1 x 3600 s = 17,64 nmol

33 Zeit die ein Stoff für die Diffusion braucht
Wie lange braucht ein Sauerstoffmolekül um einen Meter zu diffundieren in Wasser in poröser Matrix? D = ∆ x2 / 2 t t = ∆ x2 / 2 D = 1 m2 / 2 x 2,12 x 10-5 cm2 s-1 = 104 cm2 / 4,24 x 10-5 cm2 s-1 = 0, s = 2,8 103 Tage = 7,67 Jahre

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35 Merke Für einen Diffusionsgradienten im Fließgleichgewicht gilt:
Ist die Konzentrationsgerade gleichförmig finden keine Prozesse zwischen Quelle und Senke statt Ist die Konzentrationskurve gebogen findet an dieser Stelle entweder ein Verbrauch (negative Abweichung von einer Geraden) oder eine Produktion statt (positive Abweichung)

36 Welcher Organismus kann durch Diffusionbasierten Sauerstofftransport leben?

37 Diffusion