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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 20121 Elektrochemische Kinetik Was war: Die Nernst-Gleichung beschreibt das thermodynamische Gleichgewicht:

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1 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 20121 Elektrochemische Kinetik Was war: Die Nernst-Gleichung beschreibt das thermodynamische Gleichgewicht: Ruhespannung, Leerlaufspannung, OCP kein Stromfluss kein Nettoumsatz ------------ + + + + + + + + + + ++++++++++++ + - - - - - - - - - ------------ + + + + + + + + + + - - - - - - - - - - + + + + + + + + +- + Jede Phase ist im EC-Gleichgewicht !Kein elektrischer Kontakt EC-Gleichgewicht: das sich aufbauende Gegenpotential verhindert das Erreichen des chemischen Gleichgewichts! Keine Prozesse!

2 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 20122 Elektrochemische Kinetik B.Wenn die beiden Elektroden der Zelle mit einer externen Spannungsquelle verbunden werden? Was passiert aber, wenn der Stromkreis geschlossen wird? A.Wenn die beiden Elektroden der Zelle über einen Lastwiderstand verbunden werden? spontaner Stromfluss, Zelle arbeitet als galvanisches Element erzwungener Stromfluss, Zelle arbeitet als Elektrolysezelle

3 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 20123 Galvanisches Element G < 0 ! Umwandlung von chemischer in elektrische Energie! Kupfer wird oxidiertProtonenreduktion : H + + e - H2H2 Prozess ist freiwillig AnodeKathode ++++++++++++ + + + - - + - - - + ------------ + + + + + + + + + + - - - - - - - - - - + - + - + - + - +- + R Metall Cu (-) Pt (+) CuSO 4 e- Fluss Ionenfluss

4 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 20124 Gleiche Elektrodenmetalle ------------ + + + + + + + + + + ------------ + + + - - + - - - + ------------ + + + + + + + + + + - - - - - - - - - - + - + - + - + - +- + Herstellen eines elektrischen Kontaktes: keine Reaktion! R Metall Cu CuSO 4 I = 0 Zelle ist im Gleichgewicht! Keine Potentialdifferenz zwischen den Elektroden G = 0 U Es gibt keinerlei energetische Veränderungen!

5 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 20125 Elektrolysezelle R Metall Cu (-) Cu (+) Stromfluss I <> 0 Zelle ist nicht im Gleichgewicht Potentialdifferenz zwischen den Elektroden G > 0 Der Prozess wird erzwungen! Externe Zufuhr von elektrischer Energie In Form von Spannung/Potential U Cu 2+ wird reduziertCu wird oxidiert e-e- e-e- e - - fluss + +- + + + + - - + - - - + ------------ + + + + + + + + + + - - - - - - - - - - + - + - + - + - +- + CuSO 4 U1U1 U3IR = U 2 Ionen fluss Umwandlung von elektrischer in chemische in Energie!

6 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 20126 Zusammenfassung Gleichgewicht Erzwungene Prozesse Freiwillige Prozesse Keine energetische Änderung G = 0 Elektrische Energie Chemische Energie G> 0 Chemische Energie Elektrische Energie G <0 Stromfluss = 0 Stromfluss Anode zu Kathode Stromfluss Anode zu Kathode Anode ( +) Kathode (-) Kathode (+) Anode (-) Elektrolyse Galvanische Reinigung Korrosion Stromlos Batterie

7 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 20127 Begrifflichkeiten: Über-Spannung Definition 1: Überspannung = Maß der Abweichung vom Gleichgewicht (thermodynamische Kraft) angelegte Spannung – Nernst-Potential Ursache der Bewegung Reaktion auf die Auslenkung vom Gleichgewicht (thermodynamischer Fluss) i - Stromfluss Wirkung lineare Funktion??

8 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 20128 Überspannung II Definition 2: Überspannung = Maß für die Hemmung des Stromflusses Antwort auf die Frage der Galvanotechnik: Welche Überspannung muss angelegt werden, damit eine vorgegebene Stromdichte i 0 erreicht wird? oder äquivalent: d.h. jede dieser Überspannungen steht eigentlich für den (elektrischen) Widerstand eines der elektrochemischen Teilprozesse!

9 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 20129 Überspannung II

10 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 201210 Überspannung II Überspannung = Durchtrittsüberspannung + Diffusionsüberspannung Hemmung = Durchtrittshemmung + Diffusionshemmung (Plural!) Allerdings ist diese zweite Definition etwas unglücklich: eine Spannung (Triebkraft) als Maß einer Hemmung! Besser und logischer: der elektrische Widerstand (Systemeigenschaft) als Maß für die Hemmung des jeweiligen Teilschrittes: Widerstand = Durchtrittswiderstand + Diffusionswiderstand

11 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 201211 Kinetik der Durchtrittsreaktion Annahmen: 1 Elektron wird übertragen, Transportprozesse spielen keine Rolle Redoxelektrode Metallionenelektrode Wie schnell ist die Durchtrittsreaktion? Wie hängt sie vom Elektrodenpotential ab?

12 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 201212 Potential und Aktivierungsenergie Chemische Kinetik Elektrochemische Kinetik = U Arrhenius: k = k 0 exp ( - G # / RT) = k C Anfang Ende

13 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 201213 Potential und Aktivierungsenergie ElektroChemische Kinetik = U = ( elektrode )- ( elektroly t) Negatives Vorzeichen gilt für Oxidation Je positiver um so kleiner Negatives Vorzeichen gilt für Oxidation Je positiver um so kleiner Positives Vorzeichen für Reduktion Je negativer um so kleiner

14 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 201214 Potential und Aktivierungsenergie ElektroChemische Kinetik = U = ( elektrode )- ( elektroly t) Oxidation ( Hin) Reduktion (Rück) i = F F C A k 0 exp( - G # Hin / RT) exp( F i = F = F C B k 0 exp( - G Rück # / RT) exp(-(1- )F ) Die Reaktionsgeschwindigkeit und damit der Strom hängen exponentiell von der Potentialdifferenz ab! Hinreaktion z. B. Cu Cu 2+ Rückreaktion Cu 2+ Cu k = k 0 exp ( - G # / RT) = k C Die Aktivierungsenergie ist eine lineare Funktion der Potentialdifferenz!

15 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 201215 Bedeutung von Struktur der Phasengrenze ------------ + + + + + + + + + + Ort in der Doppelschicht, an der der aktivierte Komplex gebildet wird oder auch Anteil des gesamten Potentialabfalles, der zur Bildung des aktivierten Komplexes benötigt wird Ort in der Doppelschicht, an der der aktivierte Komplex gebildet wird oder auch Anteil des gesamten Potentialabfalles, der zur Bildung des aktivierten Komplexes benötigt wird ist der Transferkoeffizient

16 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 201216 Strom-Spannungs-Gleichung Der gemessene Gesamtstrom ergibt sich aus der Summe der Einzelströme!! Dynamisches Gleichgewicht

17 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 201217 Strom-Spannungs-Gleichung Summe der beiden Teilströme (vorzeichenbehaftet!) Butler-Volmer-Gleichung (kinetische Schreibweise) hierbei: C A, C B – Konzentrationen an der Grenzfläche x = 0! chemischer Anteil der Geschwindigkeitskonstanten - Galvani- potential

18 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 201218 Butler-Volmer-Gleichung Vergleich thermisch und elektrochemisch aktivierter Reaktionen: Thermisch: 80 KJ / mol, T = 100 K 1.6 10 4 Steigerung elektrochemisch: = 1 V 4.5 10 8 Steigerung Formulierung der BV-Gleichung über die Austauschstromdichte: Austauschstromdichte: Maß für die Reversibilität des Prozesses, für die heterogene Reaktionsgeschwindigkeit - enthält den chemischen Anteil der Aktivierung! - Überspannung

19 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 201219 Grenzfälle kleine Austauschstromdichte hoher Durchtrittswiderstand hohe Spannungsdifferenzen (Polarisation) in der Doppelschicht polarisierbare Elektrode

20 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 201220 Grenzfälle große Austauschstromdichte kleiner Durchtrittswiderstand in der Doppelschicht können sich keine Spannungsdifferenzen aufbauen! nicht polarisierbare Elektrode

21 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 201221 Beispiel: Polarographie An Quecksilber kann z.B. Nickel abgeschieden werden, obwohl es unedler als Wasserstoff ist!

22 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 201222 Transportprozesse Bisher wurde angenommen: der Transport spielt keine Rolle, die Konzentrationen an der Oberfläche und im Innern der Lösung gleichen sich augenblicklich an! Häufig aber ist es umgekehrt: Die Kinetik des Elektronendurchtritts ist viel schneller als der Antransport die Reaktanden verarmen an der Oberfläche, die Produkte reichern sich an der Diffusionswiderstand wird bestimmend für die gemessene Stromdichte CACA C0AC0A CBCB C0BC0B d

23 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 201223 Diffusionskontrolle Es existiert ein Grenzstrom, welcher nicht überschritten werden kann! CACA C0AC0A CBCB C0BC0B d maximaler Strom:

24 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 201224 Diffusionskontrolle

25 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 201325 Und die Migration? Nernst-Planck-Gleichung: Lokale Konzentrationsänderung räumliche Variation des Flusses = Erhaltungsgesetz der Substanz! (Bei Abwesenheit von homogenchemischen Reaktionen) Bestandteile des Flusses (Fluxes): Diffusion durch Konzentrationsgradient Allgemeines Diffusionsgesetz

26 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 201326 Nernst-Planck-Gleichung Bestandteile des Flusses (Fluxes): Migration durch Potentialgradient Transport durch Konvektion alles zusammen: Nernst-Planck-Gleichung Die verallgemeinerte Transportgleichung der Elektrochemie!

27 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 201327 Nernst-Planck-Gleichung Gleichgewicht an der Elektrode als Spezialfall der Transportgleichung: Flux ist gleich Null! (ohne Konvektion) leicht lösbar: Allerdings muss dies für alle Ionenarten wiederholt werden und das Potential hängt über die Poissongleichung wieder von der Ladungsverteilung ab! Exakte Lösung: Gouy-Chapman-Gleichung der Doppelschicht!


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