Übungsklausur Examen d’entraînement 21.05.2014 CH.2262: Analyse instrumentale organique pour pharmacien-nes.

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1 Übungsklausur Examen d’entraînement 21.05.2014 CH.2262: Analyse instrumentale organique pour pharmacien-nes

2 a) Ordnen Sie im 1 H-NMR-Spektrum die Protonen den Signalen zu. Dabei können die Protonen H1 und H2 auch vertauscht zugeordnet werden. (Beschriftung der Signale im Spektrum). (5 Punkte) Assignez les protons aux signaux dans le spectre RHM 1 H. Vous pourriez troquer H1 contre H2. (Mettrez une inscription sur les signaux directement dans le spectre). Siehe Spektrum

3 b) Erklären Sie die Aufspaltungsmuster für die Protonen im 1H-NMR-Spektrum. (8 Punkte) Expliquez la multiplicité pour les protons dans le spectre RHM 1 H. Bsp: – H1: ein Nachbarn mit grosser (H2) und einen mit kleiner (H3) Kopplungskonstante: Dublett von Dublett, 4 Linien p.ex.: – H1: un voisin (H2) avec une grosse constante de couplage et un voisin (H3) avec une petite constante de couplage : Doublette de la doublette, 4 lignes – H2: H2 hat einen Nachbarn mit grosser (H1) und einen mit kleiner (H3) Kopplungskonstante: Dublett von Dublett, 4 Linien. – H3: H3 hat fünf Nachbarn (CH3, H1 und H2) mit offenbar gleichen Kopplungskonstanten (vgl.Hinweis zum 1H-NMR-Spektrum): Sextett – CH 3 : Die CH3-Gruppe neben dem chiralen Zentrum hat einen Nachbarn (H3): Dublett – OCH 3 : Die CH3-Gruppe neben dem Sauerstoff hat keinen Nachbarn: Singlett

4 c) Welcher Teil des Moleküls ist im MS Spektrum für die Aufspaltung der Signale bei m/z = 121, 149, 165 und 180 verantwortlich? (2 Punkte) Quelle part de le molécule est responsable pour l’espacement du signal à m/z = 121, 149, 165 et 180 dans le spectre MS? Das Bromatom  Isotopenmuster Br d) Wie ist der Basispeak definiert und wie erklären Sie für X1 das Zustandekommen des Basispeaks im MS. (6 Punkte) Donnez la définition pour le pic de base. Comment on peut expliquer l’existence du pic du base pour X1? e) Erklären Sie die Bande im IR bei 1720 cm -1. (2 Punkte) Expliquez la bande à 1720 cm -1 dans le spectre IR.

5 c) Welcher Teil des Moleküls ist im MS Spektrum für die Aufspaltung der Signale bei m/z = 121, 149, 165 und 180 verantwortlich? (2 Punkte) Quelle part de le molécule est responsable pour l’espacement du signal à m/z = 121, 149, 165 et 180 dans le spectre MS? Das Bromatom  Isotopenmuster Br d) Wie ist der Basispeak definiert und wie erklären Sie für X1 das Zustandekommen des Basispeaks im MS. (6 Punkte) Donnez la définition pour le pic de base. Comment on peut expliquer l’existence du pic du base pour X1? Der Basispeak ist der Peak mit der höchsten Intensität. Der Basispeak m/z 101 kann das Br-Atom nicht enthalten, da sonst ein Isotopensignal bei 103 erscheinen müsste. Zieht man die Masse von Br (79) von der relativen Molmasse ab, erhält man 101. Der Basispeak entsteht demnach durch direkte Fragmentierung der Br–C-Bindung e) Erklären Sie die Bande im IR bei 1720 cm -1. (2 Punkte) Expliquez la bande à 1720 cm -1 dans le spectre IR.

6 c) Welcher Teil des Moleküls ist im MS Spektrum für die Aufspaltung der Signale bei m/z = 121, 149, 165 und 180 verantwortlich? (2 Punkte) Quelle part de le molécule est responsable pour l’espacement du signal à m/z = 121, 149, 165 et 180 dans le spectre MS? Das Bromatom  Isotopenmuster Br d) Wie ist der Basispeak definiert und wie erklären Sie für X1 das Zustandekommen des Basispeaks im MS. (6 Punkte) Donnez la définition pour le pic de base. Comment on peut expliquer l’existence du pic du base pour X1? Der Basispeak m/z 101 kann das Br-Atom nicht enthalten, da sonst ein Isotopensignal bei 103 erscheinen müsste. Zieht man die Masse von Br (79) von der relativen Molmasse ab, erhält man 101. Der Basispeak entsteht demnach durch direkte Fragmentierung der Br–C- Bindung e) Erklären Sie die Bande im IR bei 1720 cm -1. (2 Punkte) Expliquez la bande à 1720 cm -1 dans le spectre IR. C=O Bindung des Carbonyls

7 AUFGABE/EXCERCISE 2: (9 Punkte) Für die Verbindung X1 werden die alternativen Konstitutionen 1-3 vorgeschlagen. Finden Sie für jede Alternative mindestens ein spektroskopisches Argumente, das gegen sie sprechen. (9 Punkte) Pour composé X1 on a proposé des constitutions alternatives 1-3. Trouvez en moins un argument contre chaque alternative. - Im 1H-NMR-Spektrum hätte ein Sextett mit Integral 1 eine chemische Verschiebung über 4 ppm (da an O gebunden). -Im 1H-NMR-Spektrum hätte ein Singlett mit Integral 3 eine chemische Verschiebung unterhalb von 3 ppm ( da CH3 an C gebunden). -Im 13C-NMR-Spektrum hätte ein Signal einer CH-Guppe eine chemische Verschiebung über 60 ppm (da an O gebunden). - Im 13C-NMR-Spektrum hätten beide CH3-Guppen eine chemische Verschiebung unterhalb von 30 ppm.

8 -Im 13C-NMR-Spektrum müssten 2 CH-Signale erscheinen, statt 1. -Im 13C-NMR-Spektrum müsste 1 CH3-Signal erscheinen, statt 2. -Im 13C-NMR-Spektrum hätte ein CH-Signal eine chemische Verschiebung weit über 100 ppm (Doppelbindung). -Im 1H-NMR-Spektrum müsste ein Singlett mit Integral 1 mit einer chemischen Verschiebung weit über 5 ppm erscheinen (Doppelbindung). -Im 1H-NMR-Spektrum dürfte kein Singlett mit Integral 3 erscheinen. -Im IR-Spektrum würde die Bande der C=O-Streckschwingung bei 1730 cm–1 fehlen. - Im IR-Spektrum müsste eine Bande bei ca. 1600 cm–1 erscheinen, die zur C=C Streckschwingung gehört.

9 -Im 13C-NMR-Spektrum müssten 3 CH2 Signale erscheinen, statt 1. -Im 13C-NMR-Spektrum müsste 1 CH3 Signal erscheinen, statt 2. -Im 13C-NMR-Spektrum dürfte kein CH-Signal erscheinen, statt 1. -Im 1H-NMR-Spektrum kann das Sextett nicht erklärt werden. -Im 1 H-NMR-Spektrum kann das Dublett nicht erklärt werden. -Im 1H-NMR-Spektrum können die Signale bei 3.5 ppm und 3.6 ppm nicht erklärt werden. -Im 1 H-NMR-Spektrum müssten zwei Triplette mit Integral 2 erscheinen. -Im 1 H-NMR-Spektrum müsste ein Quintett mit Integral 2 erscheinen.

10 AUFGABE/EXERCISE 3: (5 Punkte) Welche Antworten sind richtig? (mehr als eine Antwort kann richtig sein) Quelle réponses est vrai? (plusieurs repenses peuvent être vrais) Das IR Spektrum / Le spectre IR a)basiert auf der Anregung der äusseren Elektronen in ein höheres elektronisches Niveau; repose sur l’excitation des électrons extérieures d’un niveau électronique à un autre;  UV; IR = Übergang in Schwingungsniveaus + Änderung des Dipolmoments b)Ist abhängig von den Freiheitsgraden des Moleküls; dépend des nombres de degrés de libertés; c) wird durch die Einwirkung von Mikrowellen-Strahlung erzeugt; est mesuré en utilisant les micro ondes; d)liefert identische Informationen wie das Raman-Spektrum; donne des informations identiques que le spectre Raman; e)zeigt für aromatische Systeme eine Bande > 3000 cm -1. a une bande à > 3000 cm -1 pour les systèmes aromatiques.

11 AUFGABE/EXERCISE 3: (5 Punkte) Welche Antworten sind richtig? (mehr als eine Antwort kann richtig sein) Quelle réponses est vrai? (plusieurs repenses peuvent être vrais) Das IR Spektrum / Le spectre IR a)basiert auf der Anregung der äusseren Elektronen in ein höheres elektronisches Niveau; repose sur l’excitation des électrons extérieures d’un niveau électronique à un autre;  UV; IR = Übergang in Schwingungsniveaus + Änderung des Dipolmoments b)Ist abhängig von den Freiheitsgraden des Moleküls; dépend des nombres de degrés de libertés; c) wird durch die Einwirkung von Radiowellen-Strahlung erzeugt; est mesuré en utilisant les micro ondes;  NMR d)liefert identische Informationen wie das Raman-Spektrum; donne des informations identiques que le spectre Raman;  oft komplementäre Infos e)zeigt für aromatische Systeme eine Bande > 3000 cm -1. a une bande à > 3000 cm -1 pour les systèmes aromatiques. molécule linéaire: 3N-5 molécule non linéaire: 3N-6

12 AUFGABE/EXERCISE 4: (5 Punkte) Welche Antworten sind richtig? (mehr als eine Antwort kann richtig sein) Quelle réponses est vrai? (plusieurs repenses peuvent être vrais) Das Raman Spektrum / Le spectre Raman a)basiert auf der Änderung des Dipolmoments; repose sur le changement du moment dipolaire;  IR; Raman: Änderung der Polarisation b) wird durch die Einwirkung von Infrarotstrahlung erzeugt; est mesuré en utilisant le rayonnement infra rouge; c)zeigt Banden in Abhängigkeit von der Stärke der Bindung und der Masse der an der Bindung beteiligten Atome; donne des bandes au gré de la force de la liaison et de la masse des atomes participant à cette liaison; d)zeigt für aromatische Systeme eine Signal > 6 ppm; a un signal à > 6 ppm pour les systèmes aromatiques;  NMR e)kann nur von geladenen Verbindungen gemessen werden. peut être mesuré seulement des composés chargés.  MS

13 AUFGABE/EXERCISE 4: (5 Punkte) Welche Antworten sind richtig? (mehr als eine Antwort kann richtig sein) Quelle réponses est vrai? (plusieurs repenses peuvent être vrais) Das Raman Spektrum / Le spectre Raman a)basiert auf der Änderung des Dipolmoments; repose sur le changement du moment dipolaire;  IR; Raman: Änderung der Polarisation b) wird durch die Einwirkung von Infrarotstrahlung erzeugt; est mesuré en utilisant le rayonnement infra rouge; c)zeigt Banden in Abhängigkeit von der Stärke der Bindung und der Masse der an der Bindung beteiligten Atome; donne des bandes au gré de la force de la liaison et de la masse des atomes participant à cette liaison; d)zeigt für aromatische Systeme eine Signal > 6 ppm; a un signal à > 6 ppm pour les systèmes aromatiques;  NMR e)kann nur von geladenen Verbindungen gemessen werden. peut être mesuré seulement des composés chargés.  MS Force de la liaison Masses des atomes  µ (masse réduite)

14 AUFGABE/EXERCISE 5: (8 Punkte) a)Welche Gesetzmässigkeit beschreibt den Zusammenhang zwischen der Absorption und der Konzentration der absorbierenden Substanz (Name und Formel; 3 Punkte)? Quelle loi donne la relation entre l’absorbance et la concentration de la substance absorbant? (Nom et formule) a)Kaliumthiocyanat (KSCN) ist ein Nachweismittel für Fe(III). Die Nachweiswirkung beruht auf der Bildung eines farbigen Komplexes. Dieser Komplex besitzt bei 580 nm ( max) den molaren Extinktionskoeffizienten von  =7.00*10 3 L*cm -1 *mol -1.  Le thiocyanate de potassium est un réactif de preuve pour Fe(III). Cet effet repose sur la formation d’un complexe. Ce complexe a un coefficient d’extinction molaire de  =7.00*10 3 L*cm -1 *mol -1 à 580 nm ( max).  Wie hoch ist die Absorption(Extinktion) A und die Transmission T des Komplexes bei = 580 nm in einer Lösung mit der Konzentration c = 2.22*10-4 mol/L in einer Küvette mit der Länge d = 1.25 cm ? ( 6 Punkte)  Donnez l’absorbance (l’extinction) A et la transmission T du complexe à = 580 pour une solution de la concentration c = 2.22*10- 4 mol/L et dans une cuvette avec la longueur d = 1.25 cm. Lambert-Beersche- Gesetz