Metallorganische Chemie

Präsentation zum Thema: "Metallorganische Chemie"—  Präsentation transkript:

1 Metallorganische Chemie
Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin Metallorganische Chemie

2 Maskierte chirale Anionen
Racematspaltung Metallorganische Chemie

3 Transmetallierung: Cuprat
Selektive 1,4-Addition Metallorganische Chemie

4 Allylierung in ionic liquids
Metallorganische Chemie TU Darmstadt Allylierung in ionic liquids Gordon, McClusky J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1999, BMIM PF6 Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

5 Allylierung von Aldehyden
Metallorganische Chemie TU Darmstadt Allylierung von Aldehyden McClusky Tet. Lett. 2000, 41, 8147 BMIM 73% MeOH 82% syn/anti 93:7 Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

6 Kovalente Sn-H Bindung
Elektronegativitäten (Pauling) Mg 1.31 Zn 1.65 In 1.78 Sn 1.96 H 2.20 C 2.55 => H-Sn ist nahezu kovalent D 0.24 D 0.25 Metallorganische Chemie

7 Kovalente Sn-H Bindung
Bindungsenthalpien Sn-H kJ/mol Sn-Br 550 kJ/mol C-H 338 kJ/mol C-Br 280 kJ/mol C-C 607 kJ/mol C-Sn ca 450 kJ/mol stabil in polar protischen Lösungsmitteln Bu3Sn-H ist homolytisch spaltbar Sn-H + C-Br -> Sn-Br + C-H Metallorganische Chemie

8 Metallorganische Chemie
Tributylzinn-X Tributylzinnhydrid TBTH Radikalreaktionen Reduktion: Barton Cyclisierungen Tributylzinnalkyle Transmetallierung Cu, Pd Metallorganische Chemie

9 Metallorganische Chemie
5-ex trig Cyclisierung BuLi Metallorganische Chemie

10 TBTH 5-exo-trig Cyclisierung
Captodative Stabilisierung AIBN: Azaisobutyronitril Metallorganische Chemie

11 TBTH 5-exo trig Cyclisierung
0% 90% Metallorganische Chemie

12 Metallorganische Chemie
TBTH 5-exo trigonal Metallorganische Chemie

13 Metallorganische Chemie
TBTH 5-exo digonal Metallorganische Chemie

14 Metallorganische Chemie
TBTH Reaktionen Metallorganische Chemie

15 Metallorganische Chemie
Chatgilialoglu Tributylzinnhydrid TBTH 1 mol = 250 € Tris(trimethylsilyl)silan (TMS)3SiH 1 mol = 4000 € Acc. Chem. Res. 1992, 25, 188 Metallorganische Chemie

16 Katalytische Allylierung
Metallorganische Chemie TU Darmstadt Katalytische Allylierung Novel Carbonyl Allylation Mediated by SnCl2/TiCl3 in Water Xiang-Hui Tan, Bo Shen, Wei Deng, Hui Zhao, Lei Liu, Qing-Xiang Guo* Org. Lett 2003 asap Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

17 TBTH Ersatz: InCl3 + NaBH4
Radikalische Reduktion JACS 2002, 114 (6), 906 Metallorganische Chemie

18 Metallorganische Chemie
TBTH Ersatz Metallorganische Chemie

19 Metallorganische Chemie
b-Kation / a-Anion b-Kationstabilisierung durch 2 e-3Z Bindung a-Anionstabilisierung durch vakante Orbitale Metallorganische Chemie

20 Nazarov Cyclisierung Sn
Stabilstes Enon Cyclopentadien- Gleichgewicht b-Stabilisierung Metallorganische Chemie

21 Nazarov Cyclisierung Si
Metallorganische Chemie

22 Metallorganische Chemie
Übergangsmetalle Frühe Übergangsmetalle hoch oxidiert d0 Elektronenarm => Lewis Säure Chemie keine Rückbindung zum Liganden Späte Übergangsmetalle gering bis hochoxidiert ≠ d0 Elektronenreich => nukleophil, Rückbindung zum Liganden möglich Metallorganische Chemie

23 Metallorganische Chemie
Titan Bindungsenergien Elektronegativität Ti-H 205 kJ/mol Si 1.90 Ti-C 423 kJ/mol Ti 1.54 Ti-Cl 494 kJ/mol Sn 1.96 Ti-O- 672 k/mol H 2.20 C 2.55 => polare Ti-C, Ti-H Bindungen oxophil Metallorganische Chemie

24 Metallorganische Chemie
Titan Bindungslängen Ti-O 170 pm 1.7 Å Mg-O 210 pm 2.1 Å Ti-C 210 pm 2.1 Å überwiegend tetraedrische Koordination R-Ti(OR´)3 meist monomer in Lösung Metallorganische Chemie

25 Metallorganische Chemie
Titan McMurry Reaktion Kulinkovich Cyclopropanierung Tebbe Reagenz Schwartz Reagenz Titanocen Sharpless Epoxidierung (Metallorganik?) Ziegler Natta Verfahren Metallorganische Chemie

26 Titan Organyle Reaktivität analog zu R-MgCl aber destillierbar!
Metallorganische Chemie

27 Metallorganische Chemie
Titan Organyle Rasche b-Hydrid Eliminierung der 2°- und 3°-Titanorganyle limitiert die Synthesemöglichkeiten => 1°-Alkyl, Allyl, Benzyl Metallorganische Chemie

28 Pinakol Kupplung ohne TiCl3
Metallorganische Chemie

29 Pinakol-Kupplung nach Corey
Metallorganische Chemie

30 Metallorganische Chemie
McMurry-Kupplung Metallorganische Chemie

31 Metallorganische Chemie
McMurry Produkte Metallorganische Chemie

32 Metallorganische Chemie
Kulinkovich Reaktion 71% 80% Organic Synthesis 2003, 80, Metallorganische Chemie

33 Kulinkovich - Mechanismus
b-Hydrid Eliminierung Metallorganische Chemie

34 Kulinkovich - intermolekular
syn-Anordnung Metallorganische Chemie

35 Metallorganische Chemie
Kulinkovich Reaktion ClTi(OR)3 /Ti(OR)4 R= iPr, tBu RMgX R= Et, Pr, Bu Lösungsmittel Et2O, THF, Toluol Toleranz funktioneller Gruppen: Ether, Imine R-O-R, R-S-R, RN=CHR Inkompatible funktionelle Gruppen: Amide RCONH-R 1°-, 2°-Amine R-NH2 Carbamate: ROCONH-R Metallorganische Chemie

36 Metallorganische Chemie
Titanocen Formal 2e Donor (Anion) h5 Bindung: 6e Formal 16e Komplex 2x 6 Cp- 2x 2 Cl- „Ideal“ 18e Komplex => 1 vakante Bindungstelle Metallorganische Chemie

37 Metallorganische Chemie
Tebbe Reagenz Tebbe Reagenz Me3Al neat! Methyliden- Titanocen Metallorganische Chemie Petasis Reagenz

38 Metallorganische Chemie
Tebbe/Petasis Titanium reagents for the alkylidenation of carboxylic acid and carbonic acid derivatives. Hartley, R.C.;McKiernan, Gordon J., JCS Perkin Trans JCS Perkin Trans , Metallorganische Chemie

39 Asymmetrische Epoxidation (AE)
Metallorganische Chemie TU Darmstadt Asymmetrische Epoxidation (AE) D-(-) Ti(OiPr)4 10% abs tBuOOH (+)-DET 11% Isooctan/DCM/Toluol -20°C, 4 Å R L-(+) The Asymmetric Epoxidation, or AE, involves the conversion of an allylic alcohol to an epoxy alcohol. Titanium (IV) isopropoxide is used as a catalyst and (+) or (-) diethyl or diisopropyl tartrate as a chiral ligand. Use of a chiral ligand allows t-butyl hydroperoxide to deliver an oxygen stereospecifically to the olefin, regardless of substitution pattern. Enantiomeric excesses are generally above 90%, often above 98%. Yields can range from 50% to 99%. R = Et: DET R = iPr: DIPT Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

40 Metallorganische Chemie TU Darmstadt
AE-Mechanismus Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

41 Metallorganische Chemie TU Darmstadt
AE-Mechanismus Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

42 Metallorganische Chemie TU Darmstadt
AE-Mechanismus Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

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AE-Mechanismus Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

44 Metallorganische Chemie TU Darmstadt
AE-Mechanismus Epoxyalkohol ist azider als der Allylalkohol => bessere Fluchtgruppe Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

45 Kinetische Racematspaltung
Metallorganische Chemie TU Darmstadt Kinetische Racematspaltung Ti(OiPr)4 10% tBuOOH (+)-DET 11% DCM, -20°C, 4 Å Krel 100 50 20 10 5 Produkt 3 SM ee% 94% ee 20% yield With a slight modification of the procedure, it is possible to effect a kinetic resolution of racemic allylic alcohols. Observed selectivity ratio 13-96 Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

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Daumenregeln Zuerst E/Z des Substrates bestimmen! Substratkonzentration 1 M Ti-Alkoxid, DET und Substrat oder TBHP (1.1 eq) min bei -20°C rühren. Nicht lagern! Pulverisiertes 4 Å Molsieb verwenden Keine der Lösungen über Molsieb lagern DET/DIPT => +/- 2% ee mit E-Substraten Payne Umlagerung vermeiden Metallorganische Chemie

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Daumenregeln AE 3 E gibt bessere ee als 3Z 3° Alkohol? Geht nicht! Metallorganische Chemie

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AE - Limitationen Mindestens 5M TBHP Lösung. 3M TBHP in Isooctan (kommerziell) ist nicht kompatibel mit der AE. Kein MeOH-stabilisiertes DCM verwenden. Hexan, Pentan sind schlecht für die AE, verbessern aber die Stabilität von TBHP. TBHP Lösung in DCM oder Toluol frisch ansetzen und sofort verwenden. JOC 1986, 1922. Ti(OBut)4 für verwenden (keine Epoxidöffnung) With a slight modification of the procedure, it is possible to effect a kinetic resolution of racemic allylic alcohols. Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

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AE NOs Metallorganische Chemie