Themenverbund 5 Rüstungsaltlasten BFAU Passivsammler – Zeitlich integrierende Probenahme für Wasser – wie geeignet sind sie für STV? Rainer Haas, Fritz.

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1 Themenverbund 5 Rüstungsaltlasten BFAU Passivsammler – Zeitlich integrierende Probenahme für Wasser – wie geeignet sind sie für STV? Rainer Haas, Fritz Pfeiffer Büro für Altlastenerkundung und Umweltforschung Marburg

2 Themenverbund 5 Rüstungsaltlasten BFAU Gaiasafe Passivsammler bestehen aus eingehaustem Spezialpapier sammeln kontinuierlich organische Substanzen und Schwermetalle stehen in direktem Wasserkontakt zeitlich integrierendes Monitoring ist möglich es werden Frachten, nicht Konzentrationen bestimmt

3 Themenverbund 5 Rüstungsaltlasten BFAU KORA TV 5.1: - Sickerwassermonitoring im Werk Tanne in CLZ - Validierung der Passivsammler-Verfahrens zur Detektion von STV

4 Themenverbund 5 Rüstungsaltlasten BFAU Sickerwassermonitoring im Werk Tanne in CLZ 1. Monitoring: 4/2004 bis 5/2005 Monitoring in der Aufstockungsphase: 6/2006 bis 7/2007 Zyklus: monatlich mit Winterpause Zielsubstanzen: TNT und Metaboliten, Nitrobenzoe- und Sulfonsäuren, Hexogen

5 Themenverbund 5 Rüstungsaltlasten BFAU Sickerwassermonitoring im Werk Tanne in CLZ Ausgewählte Messstellen: P 1:Rohwasser vor AK-Filtration; Entnahme in AK-Filteranlage P 3: Ablauf v. Filter 3 der Aktivkohlefiltration; Entnahme in AK- Filteranlage D 4: Messwehr D 4 (Fortuner Wasserstollen) D 7: Messwehr D 7 D 7a: linker Zulauf zu Messwehr D 7 D 7b: rechter Zulauf zu Messwehr D 7

6 Themenverbund 5 Rüstungsaltlasten BFAU Ergebnisse des Sickerwassermonitorings im Werk Tanne Messstelle P 3 (Reinwasser nach Aktivkohlereinigung): Hexogen, TNT und Aminodinitrotoluole werden in Wasserproben sporadisch nachgewiesen, Dinitrotoluole und 3,5-Dinitroanilin fehlen. Alle untersuchten polaren Nitroverbindungen sowie Trinitrobenzol wurden nachgewiesen, Hauptkontaminante ist 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure. In Passivsammler-Proben hingegen werden TNT und 4-Amino-2,6- dinitrotoluol in fast allen Beprobungen ermittelt. Hauptkontaminante ist ebenfalls 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure. Messstelle PTU (Auslauf unterer Pfauenteich): In Wasser- und Passivsammlern sind alle polaren Nitroverbindungen nachweisbar, Hauptkontaminante ist 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure. Nitroaromaten (TNT und Metabolite) sind in Wasserproben im Oktober und Dezember vorhanden, in Passivsammlern ab September 2004.

7 Themenverbund 5 Rüstungsaltlasten BFAU Ergebnisse des Sickerwassermonitorings im Werk Tanne Messstelle P 1 (Rohwasser vor Aktivkohlereinigung): Alle untersuchten Nitroaromaten, Hexogen und polare Nitroverbindungen wurden in den Wasser- und Passivsammler-Proben nachgewiesen. Hauptkontaminanten sind TNT, 4-Amino-2,6- dinitrotoluol und 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure neben geringeren Mengen der weiteren untersuchten Substanzen. Messstelle P 3 (Reinwasser nach Aktivkohlereinigung): Hexogen, TNT und Aminodinitrotoluole werden in Wasserproben sporadisch nachgewiesen, Dinitrotoluole und 3,5-Dinitroanilin fehlen. Alle untersuchten polaren Nitroverbindungen sowie Trinitrobenzol wurden nachgewiesen, Hauptkontaminante ist 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure. In Passivsammler-Proben hingegen werden TNT und 4-Amino-2,6-dinitrotoluol in fast allen Beprobungen ermittelt. Hauptkontaminante ist ebenfalls 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure.

8 Themenverbund 5 Rüstungsaltlasten BFAU Ergebnisse des Sickerwassermonitorings im Werk Tanne Messstelle PTU (Auslauf unterer Pfauenteich): In Wasser- und Passivsammlern sind alle polaren Nitroverbindungen nachweisbar, Hauptkontaminante ist 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure. Nitroaromaten (TNT und Metaboliten) sind in Wasserproben im Oktober und Dezember vorhanden, in Passivsammlern ab September 2004. Messstelle D 4 (Messwehr): Hexogen und Dinitrotoluole sind in Wasser und Passivsammlern sporadisch nachweisbar. TNT und seine Metaboliten sind in allen Wasser- und Passivsammler-Proben vorhanden. Nitrosulfonsäuren kommen nicht vor, Trinitrobenzoesäure und beide Aminodinitrobenzoesäuren sind in praktisch allen Wasser- und Passivsammler-Proben nachweisbar. Hauptkontaminanten sind TNT und 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure.

9 Themenverbund 5 Rüstungsaltlasten BFAU Ergebnisse des Sickerwassermonitorings im Werk Tanne Messstelle D 7 (Messwehr) und D 7b (linker Hauptzulauf): Beide Messstellen weisen ein ähnliches Substanzspektrum auf, die Stoffmengen sind ebenfalls vergleichbar. Hexogen und Dinitrotoluole sind in Wasser und Passivsammlern sporadisch nachweisbar. TNT und seine Metabolite sind in allen Wasser- und Passivsammler-Proben vorhanden. Nitrosulfonsäuren werden in Messstelle D 7b sporadisch, in Messstelle D 7 immer nachgewiesen. Trinitrobenzoesäure und beide Aminodinitrobenzoesäuren sind in praktisch allen Wasser- und Passivsammler-Proben nachweisbar. Hauptkontaminanten sind TNT und 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure. Messstelle D 7a (linker Zulauf zum Messwehr D 7): Die Konzentrationen an Nitroaromaten und polaren Nitroverbindungen sind höher als in den Messstellen D 7 und D 7b. Alle polaren Nitroverbindungen sowie TNT und seine Metaboliten werden immer nachgewiesen. Dinitrotoluole und Hexogen kommen sporadisch vor. Hauptkontaminanten sind TNT, 4-Amino-2,6-dinitrotoluol und 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure.

10 Themenverbund 5 Rüstungsaltlasten BFAU Validierung des Passivsammler-Verfahrens (1) Durchführung verschiedener Versuchsreihen, wie z.B.: Optimierung des Extraktionsverfahrens Kinetische Studien im statischen System Aufnahme von Adsorptionsisothermen Desorption von beladenen Passivsammlern Einfluss von Fremdstoffen auf die Sorptionsrate

11 Themenverbund 5 Rüstungsaltlasten BFAU Validierung des Passivsammler-Verfahrens (2) Die untersuchten Zielsubstanzen sind Hexogen, TNT und Nebenprodukte, Nitrosulfonsäuren und Nitrobenzoesäuren. Die Extraktionsraten sind substanzabhängig und liegen für verschiedene STV bei 20% (TNT) bis >95% (Hexogen). Im statischen System erfolgt die Sorption exponentiell. Die Sorptionskurven für STV sind unabhängig von Substanz und Konzentration. Die Sorptionskapazität für STV liegt im Prozentbereich des Sammlergewichtes.

12 Themenverbund 5 Rüstungsaltlasten BFAU Validierung des Passivsammler-Verfahrens (3) Die Adsorptionsisothermen zeigen für Realproben mit STV-Gehalten im 100 µg/l- Bereich keinen Sättigungseffekt, die Aufnahme erfolgt linear. Nach 7 Tagen liegt die Reextraktionsrate von beladenen Passivsammlern in Wasser lediglich bei 0,5-12%. Anorganische Salze haben bei einer Konzentration von 140 mg/l keinen Einfluss auf die Sorptionsrate. Na-Huminat hat bei einer Konzentration von 500 mg/l keinen Einfluss auf die Sorption von Nitroaromaten und Hexogen. Die Aufnahme von Nitrosulfon- und Benzoesäuren ist um die Hälfte geringer.

13 Themenverbund 5 Rüstungsaltlasten BFAU Zukünftige Einsatzmöglichkeiten der Passivsammler -der Passivsammler sorbiert kontinuierlich einen Bruchteil der Inhaltsstoffe aus dem umströmenden Medium -sämtliche Konzentrationsschwankungen werden auf dem Sammler abgebildet -Spurenverunreinigungen werden angereichert, somit zusätzlicher Erkenntnisgewinn Beispiel: TNT und 4A26DNT im Ablauf von P 3; Nitroaromaten im September 2004 in Messstelle PTU -eine Wasseranalyse bestimmt nur die Konzentration zum Entnahmezeitpunkt -mit den Passivsammlern wird die mittlere Fracht im gesamten Kollektionszeitraum bestimmt -bei Kalibrierung Konzentration – Fracht ist die Angabe einer mittleren Konzentration im Kollektionszeitraum über alle Konzentrationsschwankungen möglich Fazit: Passivsammler sind zum Monitoring der Fracht von STV geeignet. Durch die Anreicherungen von Spurenverunreinigungen wird ein zusätzlicher Erkenntnisgewinn erzielt.

14 Themenverbund 5 Rüstungsaltlasten BFAU Desorption von beladenen Passivsammlern Bedingungen: 0,5 g beladener Passivsammler (C PS = 10 mg/g) 7 d mit 0,5 l Wasser extrahiert Mittelwert aus 2 Parallel-Bestimmungen 92,8 7,22,4-Dinitrotoluolsulfonsäure(5) 88,012,02,4-Dinitrobenzoesäure 99,6 0,452-Amino-4,6-dinitrotoluol 95,0 5,0Hexogen (RDX) 98,5 1,552,4,6-Trinitrotoluol (TNT) PS (%)Wasser (%)Substanz

15 Themenverbund 5 Rüstungsaltlasten BFAU Einfluß von Fremdstoffen auf die Sorptionsrate Bedingungen: 0,5 l dotiertes Wasser (C Substanz = 10 mg/l) 3 d mit 0,5 g Passivsammler behandelt Mittelwert aus 3 Parallel-Bestimmungen Sorbierte Stoffmengen am Passivsammler, Angaben in % 44,286,081,82,4-Dinitrotoluolsulfonsäure(5) 32,378,476,52,4-Dinitrobenzoesäure 96,997,997,82-Amino-4,6-dinitrotoluol 84,592,390,8Hexogen (RDX) 98,398,598,12,4,6-Trinitrotoluol (TNT) + 500 mg/l Na-Huminat + 140 mg/l Salze Dest. Wasser Substanz

16 Themenverbund 5 Rüstungsaltlasten BFAU Extraktion beladener Passivsammler Extraktionsbedingungen für Nitroaromaten, Hexogen und polare Nitroverbindungen: Ultraschall-Extraktion der getrockneten Passivsammer mit Acetonitril/Wasser 80/20 Ermittlung der Extraktionsraten: a)für Hexogen: 84-98% je nach Versuchsbedingungen b)für TNT: 12-21% je nach Versuchsbedingungen; Bildung von Trinitrobenzol c)für Oktogen: 42-55% je nach Versuchsbedingungen d)für 2-Amino-4,6-Dinitrotoluol: 25-32% je nach Versuchsbedingungen e)für 2,4-Dinitrobenzoesäure: 22-35% je nach Versuchsbedingungen f)für 2,4-Dinitrotoluolsulfonsäure(5): 33-42% je nach Versuchsbedingungen

17 Themenverbund 5 Rüstungsaltlasten BFAU Kinetische Studien Sorptionsrate nach 72 h im statischen System: TNT, RDX, 2-Amino-4,6-dinitrotoluol, 2,4-Dinitrotoluolsulfonsäure(5): 98-99% 2,4-Dinitrobenzoesäure: 89% Die Sorptionskurve folgt einer e-Funktion. Nach 12 h sind i.a. mehr als 90% der Stoffmenge am Sammler sorbiert. Die Sorptionskurve ist in weiten Bereichen unabhängig von der Konzentration der STV.

18 Themenverbund 5 Rüstungsaltlasten BFAU Aufnahme von Adsorptionsisothermen Für verschiedene Nitroaromaten und polare Nitroverbindungen wurden die Adsorptionsisothermen aufgenommen. Sättigungseffekte werden bei Einsatz von 50 mg Passivsammler und ca. 5 mg Zielsubstanz beobachtet. Die Sorptionskapazität liegt im Prozentbereich des Sammlergewichtes. Bei Realproben-Konzentrationen im µg/l-Bereich ist kein Sättigungseffekt beobachtbar.

19 Themenverbund 5 Rüstungsaltlasten BFAU Sorption im dynamischen System (1) Versuch: 0,5 g Passivsammler werden frei in einer Säule von Wasser umströmt. Versuchsdauer 1 – 12 h; Flussrate: 400 ml/min konstant Zielsubstanzen: 24DNBS und 24DNTS(5) Mittelwert aus Doppelbestimmungen Ergebnisse: Im Zeitrahmen von 3 – 12 Stunden erfolgt die Sorption linear. 67654467654412 6065443032726 5805441451363 42739435,632,81 rel. 12 h (µg/g PS) 24DNTS(5)24DNBS24DNTS(5)24DNBSDauer/h

20 Themenverbund 5 Rüstungsaltlasten BFAU Sorption im dynamischen System (2) Versuch: 0,5 g Passivsammler werden frei in einer Säule von Wasser umströmt. Flussrate: 200 ml/min, 400 ml/min, 800 ml/min; Versuchsdauer 6 h konstant Zielsubstanzen: 24DNBS und 24DNTS(5) Mittelwert aus Doppelbestimmungen Ergebnisse: Die Sorption ist nicht linear abhängig von der Fließgeschwindigkeit. Es wird nur ein Bruchteil der vorbeiströmenden Stoffmenge im Bereich von wenigen Prozent sorbiert. Eine Gleichgewichtseinstellung erfolgt nicht. 153148200184800 125134162166400 100 130124200 rel. 200 ml (µg/g PS) 24DNTS(5)24DNBS24DNTS(5)24DNBSFlussrate/ml

21 Themenverbund 5 Rüstungsaltlasten BFAU Bisherige Passivsammler-Projekte Langzeit-Monitoring von Oberflächenwasser im Harz Tiefenorientierte Schadstofffahnenkartierung im Abstrom von Altlasten Monitoring in der Ostsee Fluß-Monitoring in der GOIAS-Region, Brasilien Quantitatives Monitoring von Trinkwasser in Dushanbe, Tadschikistan Monitoring von Abwasser in der Industrie-Region von Grodno, Belarus Monitoring von Deponiesickerwasser in Abidjan, Côte d´ Ivoire Monitoring in einer Sprengstofffabrik in Albanien

22 Themenverbund 5 Rüstungsaltlasten BFAU Danksagung Wir danken dem Projektträger PT Jülich für die Förderung des Vorhabens KORA TV 5.1, Förderkennzeichen 0330526. Wir danken der IVG Bonn als Liegenschaftseigner des Werkes Tanne in Clausthal-Zellerfeld für die Möglichkeit, Standortuntersuchungen durchführen zu können.