(Moderne) C-C-Verknüpfungsreaktionen Lukas Hubener AC-F Seminar 09. Januar 2006

C-C-Verknüpfungsreaktionen C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

Übersicht Anwendungen Kupfer-vermittelte C-C-Verknüpfungen Nickel-vermittelte C-C-Verknüpfungen Palladium-vermittelte C-C-Verknüpfungen C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

C-C-Verknüpfungsreaktionen - Polyaromaten Naturstoffchemie Liganden für asymmetrische Katalyse Organische (Halb-)Leiter metal-organic frameworks C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

C-C-Verknüpfungen mit Cu Die Ullman-Reaktion 1901: Symmetrische Kupplung von Arylhalogeniden Unverträglich mit vielen Funktionalitäten (OH, NH2, COOH,…) C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

C-C-Verknüpfungen mit Cu Die Ullman-Reaktion Mechanismus C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

C-C-Verknüpfungen mit Cu Ullman-artige Reaktionen Kupplung von Organometallischen Verbindungen C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Generelle Trends I Effektivere Kupplungsreagenzien Mildere Bedingungen „unreaktivere“ Organometall-Verbindungen Höhere Selektivität Bessere Kompatibilität mit funktionellen Gruppen C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Generelle Trends II Selten stöchiometrische Mengen Ni/Pd notwendig Teilweise „co-reducing agents“ (in-situ Erzeugung von ÜM0) Ni tieferes E0 als Pd --> Reaktion mit Arylchloriden Pd kuppelt eine Vielzahl von Organometall-Verbindungen C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Kumada-Kupplung Kreuzkupplung von Aryl-Halogeniden mit Grignard-Verbindungen (Kumada, Corriu 1972) C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Kumada-Kupplung Mechanismus C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Kumada-Kupplung Effektivster Ligand: Bidentater Diphosphinligand Bis-diphenylphosphinethan (dppe), -propan (dppp),-butan (dppb), -ferrocen (dppf) Cis-Konfiguration der Phosphingruppen im Diorganonickel-Intermediat C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Kumada-Kupplung Gefahr: β-H-Eliminierung an sp3-hybridisiertem C in β-Position --> R' = Aryl, Alkenyl, ... C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Negishi-Kupplung Kupplung von Organozink-Verbindungen (Negishi 1977) C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Negishi-Kupplung Mechanismus analog Kumada-Kupplung Viele funktionelle Gruppen tolerieren Organozink-, aber keine Grignard-Verbindungen C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

C-C-Verknüpfungen mit Pd - Die Stille-Kupplung Kupplung von Organozinn-Verbindungen Mechanismus analog Kumada und Negishi Vorteil: Hohe Toleranz von funktionellen Gruppen und Stabilität der Stannane Nachteil: Toxizität C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Suzuki-Kupplung Kupplung von Aryl-Boronsäuren C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Suzuki-Kupplung Mechanismus C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Suzuki-Kupplung Synthese der Organobor-Reagenzien Aus Organolithium- oder Grignard-Verbindungen Hydroborierung von Alkinen und Alkenen C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

C-C-Verknüpfungen mit Pd - Die Heck-Reaktion Kupplung von aktivierten Alkenen trans-selektiv C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

C-C-Verknüpfungen mit Pd - Die Heck-Reaktion oxidative Addition reduktive Eliminierung π-Komplex π-Komplex σ-Komplex β-H- Eliminierung Insertion C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

Literatur M. Lemaire et al., Chem. Rev. 2002, 102, 1359-1469 A. Suzuki, N. Miyaura, Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483 O. Reiser, Chemie in unserer Zeit 2001, 35, 94-100 C. Elschenbroich, Organometallchemie, 5. Aufl., Teubner, 2005 http://www.organic-chemistry.org http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtualText/intro1.htm C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

C-C-Verknüpfungen mit Pd - Die Sonogashira-Kupplung Kupplung von terminalen Alkinen C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener

C-C-Verknüpfungen mit Pd - Die Sonogashira-Kupplung C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar 09.01.06 - Lukas Hubener