Heterogene chirale Katalysatoren von Nadja Passing

Gliederung Einleitung Heterogene Katalyse Metal Organic Frameworks: Definition und Anforderungen Klassifizierung nach Synthesestrategien Beispiele verschiedener chiraler Katalysen Zeolithe und Pillared Interlayered Clays als asymmetrische Katalysotoren Zusammenfassung und Ausblick

Einleitung Chiralität Bild und Spiegelbild Bsp.: Thalidomid; S-Enantiomer teratogen R-Thalidomid S-Thalidomid Ziel: Enantiomer-reine Verbindungen Realisierung Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1196 http://www.k-faktor.com/contergan/thalidomid.gif Racemattrennung Enantioselektive Katalyse

Heterogene Katalyse Allgemein: Katalysator und Substrat liegen in unterschiedlicher Phase vor Vorteile: leichtere Trennung => effizientes Recycling Minimierung von metallischen Rückständen im Produkt verbesserte Handhabung / Prozesskontrolle Hohe chemische und thermische Stabilität der Katalysatoren oftmals auch verbesserte Selektivität Nachteil: Turn-Over-Frequency Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1197 http://merian.pch.univie.ac.at/pch/medchem/download/Vorlesungsunterlagen/SpM_2_Unit_07.pdf

Mikroporöse Materialien Metall Organic Frameworks (MOFs) Pillared Inter-Layered Clays (PILCs) Zeolithe

MOFs Metal Organic Frameworks Poröse Hybridmaterialien aus Reaktion zwischen anorganischen und organischen Molekülen unter Ausbildung einer 3D – Gerüststruktur Verknüpfung von Knoten (SBUs) und Linkern Entstehung von Mikroporen Gezielte Veränderung der Größe und Gestalt dieser Poren möglich => großer Bereich für Anwendungen, u.a. als Katalysatoren Weber, B. Koordinationschemie/Metallorganische Chemie; Universität Bayreuth, 2010 Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1197-1198 http://www.physik.uni-augsburg.de/chemie/Forschungsgebiete/MOFs/MOF-5.jpg

Allgemeine Anforderungen Asymmetrische Katalyse mit MOFs chirales Umfeld katalytisches Zentrum große, zugängliche Poren stabiles Gerüst Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1198

Klassifizierung nach Strategie Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1198

Erste asymetrische Katalyse mit einem MOF 2000: Kim et al. berichten über eine asymmetrische Katalyse mit POST-1 chirale 1D Tunnel: ~1.34 nm Ausbeute: 77% ee: ~8% Seo, J. S.; Whang, D.; Lee, H.; Jun, S. I.; Oh, J.; Jeon, Y.; Kim, K. Nature 2000, 404, 982 Harris, K. D. M.; Sir Thomas, J. M. ChemCatChem 2009, 1, 223 – 231 Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1199

Asymmetrische ringöffnende Reaktion von Epoxiden mit Aminen Katalysator Epoxid Zeit/h Ausbeute (%) e.e. (%) (R)-CMOF 1a 48 54 45 1b 15 43 (R)-L 24 3 2 1 MNC-Strategie Strategie: MOF aus chiralen Liganden und Cu(II): [Cu2(5,5´BDA)2(H2O)2] - BET-Oberflächenmessung: 2 m2 g-1 Rückgewinnung des Katalysators möglich, sehr guter Erhalt der Reaktivität und Enatioselektivität Tanaka, K.,; Oda, S.; Shiro, M.; Chem. Commun., 2008, 820-822 Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1202-1205

Diethylzink-Addition an aromatische Aldehyde MPP-Strategie: Einfügen eines Metal-Ions via postsynthetischer Reaktion Oberfläche des MOFs mit großen 1D chiralen Tunneln, Querschnitt: 1.6 x 1.8 nm b) Abbildung der aktiven, katalytischen (BINOL)Ti(OiPr)2 -Seiten Lin, W.; Springer 2010, 53, 871-873 Harris, K. D. M.; Sir Thomas, J. M. ChemCatChem 2009, 1, 223 – 231 Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1206-1214 Wu., C.-W.; Hu, A.; Zhang, L.; Lin, W. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8940-8941

Diethylzink-Addition an aromatische Aldehyde CO₂ Adsorptionsisotherme (bei 273 K) : Spezifische Oberfläche: 601 m²/g Porenvolumen: 0.26 cm³/g Lin, W.; Springer 2010, 53, 871-873 Ma, L.; Abney, C.; Lin, W. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1244-1245 Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1207-1212 Wu., C.-W.; Hu, A.; Zhang, L.; Lin, W. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8940-8941

Übersicht verschiedener asymmetrischer Katalysen mit chiralen MOFs katalytischer MOF katalytische Reaktion Umsatz (%) ee(%) Strategie 1 [Cu2(L)2(H2O)2].MeOH.2H2O Ringöffende Reaktion von Epoxiden 15-54 43-51 MNC 2 Ce-MDIP-1 und -2 Cyanosilanierung von Aldehyden >95 91-98 MNA 3 {Zr[Ru(L)(DPEN)Cl2]}.4H2O Hydrierung aromatischer Ketone >99 93-97 MPD 4 [Zn3(μ3-O)(L-H)6].2H3O.12H2O Umesterung 77 ~8 Einfacher org. Katalysator 5 [Cu2(L)2Cl2].H2O 1,2-Addition an α,β-ungesättigte Ketone 88-98 55-99 OPP 6 [Cd3(BTB)2(L-PYI)] Aldol-Reaktion 42-97 58-61 OPD Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1203

Zeolithe als asymmetrische Katalysatoren Allgemein: Stoffklasse der Tekto- oder Gerüstsilikate; Hohlraumstrukturen Zeolithe werden häufig als heterogene Katalysatoren eingesetzt Vorteile: bessere thermische Beständigleit als MOFs Forschung im Bereich der chiralen Katalyse: keine Erfolge, da es an chiralen Zeolith- Strukturen mangelt (Zerstören der Chiralität beim Calcinieren) ITQ 37 Ausnahme: chirales Zeolith ITQ-37 -> Problem: chirale Sturktur garantiert keine effektive asymmetrische Katalyse http://www.arnold-chemie.de/grafik/zeolith-a.gif W. Milius, S. Koch, Praktikumsskript Präparative Anorganische Chemie, Teil Festkörperchemie, Universität Bayreuth, SS 2012, 7 Lin, W.; Mrs Bulletin, 2007, 32, 544-546 Harris, K. D. M.; Sir Thomas, J. M.; ChemCatChem 2009, 1, 223 – 231

Pillared Interlayered Clays Porengröße kann durch Variation des Pillars angepasst werden Funktionalität durch Wahl des Pillars in Zwischenschichtraum einbringbar Anwendung: - chirale Induktion - Größen- /Gestaltselektivität

Zusammenfassung und Ausblick Im letzten Jahrzehnt: enorme Fortschritte in der chiralen heterogenen Katalyse mit Hilfe von MOFs Vorteile: einheitliche katalytische Zentren variable Strukturen / Funktionalität gute katalytische Umsetzung Einschränkungen: thermische Beständigkeit => Stabilität der Gerüste Kosten Zukünftig: noch viel Forschung nötig Klärung der Mechanismen chirale Medikamente Lichtgesteuerte Katalysatoren?