Old and New „Anschauungen in der Anorganischen Chemie“ A Homage to Alfred Werner‘s Book and Intuition Chemical Society of Zurich, University of Zurich, December 3, 2008

Kopfzeile 28.03.2017 Alfred Werner Neuere Anschauungen auf dem Gebiete der Anorganischen Chemie Braunschweig, Friedrich Vieweg & Sohn Auflage 1905 Auflage 1909 Auflage 1913 Auflage 1920 Auflage 1923 Alfred Werners neuere Anschauungen auf dem Gebiete der Anorganischen Chemie, neu bearbeitet und herausgegeben von Paul Pfeiffer, Universität Bonn 18 Jahre Auflagengeschichte von Werner‘s Buch! Fusszeile

18 Jahre Auflagengeschichte von Werner‘s Buch Während die Auflagen 1. – 4. fast unverändert blieben, wurde die fünfte Auflage der „ Neueren Anschauungen“ von A. Pfeiffer, unter Werner Dozent am Chemischen Institut später Professor in Rostock, Bonn und Karlsruhe, zum Teil stark verändert, besonders das Theoriekapitel!

Die chemischen Verbindungen Kopfzeile 28.03.2017 Alfred Werner Die chemischen Verbindungen Lehre von der Valenz (Wertigkeit) Lehre von der konstanten Valenz (nach Werner überholt)  begründet Hauptvalenz Lehre von der wechselnden Valenz: Haupt- und Nebenvalenz Heutige Sicht: Mischung aus Bindigkeit (Kovalenz) und polare Bindungsanteile. Fusszeile 4

Koordinationslehre  Haupt- und Nebenvalenz Alfred Werner Koordinationslehre  Haupt- und Nebenvalenz Verbindung höherer Ordnung Anlagerungsverbindung Einlagerungsverbindungen Affinitätswerte von Haupt- und Nebenvalenz entspricht in etwa Bindungsstärke in Lewis-Säure/Basen-Addukten P. Pfeiffer war von dieser Theorie nicht überzeugt, drum hat er in der 5.ten Auflage des Buches das entsprechende Kapitel stark gekürzt. Er meinte, dass diese Theorie ohnehin durch die modernere Kossel/Lewis-Theorie zu ersetzen sei.

Alfred Werner Intuition is based on imagination, inspiration and knowledge "Imagination is more important than knowledge" A. Einstein How about Werner‘s intuition?

Chain theory: atomistic, but 2-dimensional view of complexes Werner´s Imagination Blomstrand - Jörgensen´s coordination Werner´s coordination theory theory 3-dimensional view of complexes (constitution) supported by a specific valence theory with primary (ionic) and secondary (coordinative) valences Chain theory: atomistic, but 2-dimensional view of complexes Praseo salt 2-dimensional „flat“ 3-dimensional spatial Violeo salt

Alfred Werner Werner's Inspiration The "Flash of Genius" in late 1892 For one night in late 1892 Werner awoke at 2 a.m. with the solution of the constitution of "molecular compounds", which had come to him like a flash of lightning. He arose from his bed and wrote furiously and without interruption. By 5 p.m. of the following day he had finished his most famous paper titled: "Contribution to the Constitution of Inorganic Compounds“ Zeitschrift für Anorganische Chemie 1893, 2, 267

Werner´s Group in 1911 Karrer? V.L. King Ch. Weizmann Ph. D. Scanavy-Grigorieff and Ph.D. Welti on the picture?

Allerneueste Anschauungen auf dem Gebiete der Anorganischen Chemie Alfred Werner Allerneueste Anschauungen auf dem Gebiete der Anorganischen Chemie

Über mehrkernige Metallammoniake Alfred Werner Über mehrkernige Metallammoniake

Über mehrkernige Metallammoniake Alfred Werner Über mehrkernige Metallammoniake

Alfred Werner‘s Intuition Original test tube Crystals under polarized light

Label of the original vial of [Co2(NH3)6(-NH2)(-OH)(-O2)] Proposed structure:

Preparation of [(H3N)3Co(m-NH2)( m-OH)( m-O2)Co(NH3)3](NO3)3 Manual crystal picking „Windy place“ and „cool place“ „all in one“!

(Intuition)2 O H C o N 2 A t m i c S r u e f ( 3 ) ] + a n X - y d s

Intuition [(H3N)3Co(m-NH2)( m-OH)( m-O2-)Co(NH3)3](NO3)3

Test der Werner‘schen Intuition am Kapitel „Mehrkernige Komplexe“

Substitution der Brückenliganden in „Dikernigen Komplexen“ Wieviel Brücken und welche Art der Brücke? Sind Werner‘s Strukturzuordnungen korrekt?

“Dikernige Komplexe”: Substitution von brückenständigem OH- durch Acetat Ph. D. Thesis, E. Bindschedler, 1901. Ph. D. Thesis, E. Welti, 1910

Die Bindschedler‘sche Verbindung ist der Welti‘sche Komplex! Nach Röntgenstrukturuntersuchungen an einem Kristall der Originalprobe ist die Bindschedler‘sche Verbindung der Welti‘sche Komplex, mit -(diacetato)-Brücken

Frage nach der „Konstitution“ der rot-orangen Verbindung vor? “Dikernige Komplexe”: Substitution von brückenständigem OH- durch Nitrit rot-orange Grün, E. Bindschedler, A. Werner Liebig’s Annalen 1910, 121 Frage nach der „Konstitution“ der rot-orangen Verbindung vor?

Wieviel NO2-Brücken liegen vor und welche Art? “Dikernige Komplexe”: Substitution von brückenständigem OH- durch Nitrit Herstellung der Nitrat-Salze: Wieviel NO2-Brücken liegen vor und welche Art?

Ist die „Konstitution“ des Grün/Bindschedler‘schen Komplexes korrekt? Ein -(dinitrito, hydroxo)- und ein -(nitrito, dihydroxo)-Komplex sind bekannt Struktur abgeleitet aus IR [1] und 59Co NMR-Daten [2] Röntgenstrukturanalyse [3] 1.    Nakamoto, K. et al. J. Amer. Chem. Soc. 1970, 4817. 2.    Wieghardt, K. et al. J. Chem. Soc., Dalton 1975, 1015. 3. Thewalt, U. Acta Cryst. B 1970, 81.

Grün/Bindschedler‘sche -Nitrit-Kristalle

Nach mehr als 100 Jahren die Struktur des Grün/Bindschedler‘schen Komplexes   N,O-Brücke!

Die verpasste Chance von Edith Humphrey Alfred Werner Die verpasste Chance von Edith Humphrey Detaillierte Analyse der Enantionmorphie von Edith Humphrey‘s [Co(en)2(NO2)2]Br-Komplex Spontane enantiomorphe Kristallisation Mehrere Artikel von Ivan Bernal

Edith Humphrey und die verpasste Chance Edith Humphrey, London, UK Geb. ca. 1878 Ausbildung Bedford College Doktorarbeit 1898 – 1901 Assistentin am Chemischen Universitätslaboratorium Zürich Chemikerin in der britischen chemischen Industrie, baute als Chefchemikerin ein Forschungslabor für eine englische Farbstofffirma auf Gest. 102-jährig ca. 1980 Sie starb ohne von ihrer Chance je gewusst zu haben!

Doktorarbeit Edith Humphrey

Edith Humphrey and the Missed Opportunity 1897 hatte Werner postuliert, dass eine grosse Klasse an Molekülen Bild- und Spiegelbildformen besitzen könnten, eben auch Komplexe. Diese sollten sich wie Kristalle von Weinssäuresalzen unter dem Mikroskop trennen lassen analog zu den Experimenten von Louis Pasteur Werner wusste davon, jedoch hatte er nie geeignete Kristalle mit polarisiertem Licht untersucht, beziehungsweise untersuchen lassen Alfred Werner‘s erste Doktorandin Edith Humphrey hätte die Chance gehabt, Kristalle von [Co(en)2(NO2)2]Br unter dem Mikroskop zu trennen.Wenn so, wäre Edith Humphrey auch Nobelpreisträgerin geworden! Luois Pasteur

Alfred Werner Edith Humphry‘s missed chance „Conglomerate separation“ method of Louis Pasteur spontaneous resolution of the chloride and the bromide not recognized

Polymorphie der Humphrey‘schen Kristalle Mischung aus racemischen und enantiomorphen Kristallen!

Separierung von enantiomorphen [Co(en)2(NO2)2]Br-Kristallen a la Louis Pasteur

Enantiomerenüberschuss in Humphrey‘s enantiomorphen Kristallen Enantiomerenverhältnis: 71 : L 29 ee = 42 % Enantiomerenverhältnis: 41 : L 59 ee = 18 %

How about your intuition? Be relaxed and just grab it! V. L. King, Ph. D.

Trennung als d-Bromocamphorsulfonate Alfred Werner Erste Trennung von enantiomeren Komplexen V.L. King 1911 Trennung als d-Bromocamphorsulfonate

Metallcarbonyle als Nebenvalenzverbindungen Alfred Werner Alfred Werner Metallcarbonyle als Nebenvalenzverbindungen

Alfred Werner Die hierdurch nachgewiesene Verwandtschaft von Haupt- und Nebenvalenzen lässt voraussehen, dass es Valenzarten geben muss, bei denen man überhaupt nicht entscheiden kann, zu welcher Klasse sie zu zählen sind. Zwei Beispiele genügen, um dies darzutun, das Nitroprussidnatrium und das Carbonylferrocyankalium Die Frage, durch welche Art von Valenzen die NO- und die CO- Gruppe dieser Verbindungen an Eisen gebunden sind, ist kaum zu beantworten, und es erscheint deshalb zweifelhaft, ob diese Fragestellung in solchen Fällen überhaupt zulässig ist.

Alfred Werner‘s Nitrosyl-Komplex [Ru(NO)(NH3)4(H2O)]Cl,Br3 Ru-NH3 : 2.094 – 2.120 Å

Prof. emeritus C. Kuenzle, vormals Prorektor der Universität Zürich Dank Prof. emeritus C. Kuenzle, vormals Prorektor der Universität Zürich Für die Genehmigung von Probennahmen aus der Wernersammlung Dr. B. Spingler, Anorganisch-chemisches Institut Für die Röntgenstrukturanalysen und Kristallographie Dr. F. Wild, Anorganisch-chemisches Institut Für die photographische Arbeiten