Ideale Lösung (z.B. Forsterit - Fayalit) MgSi0.5O2 FeSi0.5O2 A B 0A= ∆Gmix = R·T·( xA ·ln(xA) + xB ·ln(xB) ) R·T·ln(xA) A = 0B R·T·ln(xB) xB xA ∆G B ∆Gtot=xA·A+ xB·B 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 XB

MgSi0.5O2 0Fo 0Fo' = 2·0Fo Mg2SiO4 FeSi0.5O2 0Fa Fe2SiO4 ∆Gmix = ( xFo·(0Fo+ R·T· ln(xFo)) + xFa·(0Fa+ R·T· ln(xFa)) ) 0Fo' = 2·0Fo 0Fa' = 2·0Fa Mg2SiO4 Fe2SiO4 ∆Gmix = 2· ( xFo·(0Fo+ R·T· ln(xFo)) + xFa·(0Fa+ R·T· ln(xFa)) ) FeSi0.5O2 0Fa ∆G 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 XB

∆Gmix = 2· ( xFo·(0Fo+ R·T· ln(xFo)) + xFa·(0Fa+ R·T· ln(xFa)) ) ∆Gmix = ( xFo·2·0Fo+ xFo·2· R·T· ln(xFo) + xFa·2·0Fa+ xFa·2· R·T·ln(xFa) ) ∆Gmix = ( xFo·0Fo'+ xFo·2· R·T· ln(xFo) + xFa·0Fa'+ xFa·2· R·T· ln(xFa) ) ∆Gmix = ( xFo·0Fo'+ xFo· R·T· ln(xFo2) + xFa·0Fa'+ xFa· R·T· ln(xFa2) ) Def: aFo = xFo2 ∆Gmix = ( xF'·0Fo'+ xFo· R·T· ln(aFo) + xFa·0Fa'+ xFa· R·T· ln(aFa) )

∆Gmix = ( xF'·0Fo'+ xFo· R·T· ln(aFo) + xFa·0Fa'+ xFa· R·T· ln(aFa) ) Fo (Mg2SiO4) - Fa (Fe2SiO4) Wahrscheinlichkeit, dass bei Statistischer Verteilung der Ionen, in einer willkürlich ausgewählten Elementarzelle (X2SiO4) die Konfiguration (Spezies) Mg2SiO4 auftritt: xMg·xMg = xMg2 = aFo Fo = Fo0+RT·ln(xMg2)

∆Gmix = ∑( xi·(0i + R·T· ln(ai) ) Zusammenfassung: Die Aktivität (a) einer Phase ist gleich der Wahrscheinlichkeit ihres Auftretens in der Lösung. Im idealen Fall ist dies gleich ihrer Konzentration. Die "ideale Aktivität" oder Konfigurationelle Aktivität einer Phase ist die statistische Wahrscheinlichkeit ihres Auftretens. Abweichungen von dieser Wahrscheinlichkeit werden als nicht-ideal bezeichnet. ideale Lösung: ai = xi auch ideale Lösung: ai = xin (spezialfall, da nur auf einem Gitterplatz gemischt)

∆Gmix = ∑( xi·(0i + R·T·ln(ai) ) Ein einfaches Beispiel: Orthopyroxene Orthopyroxene haben zwei verschiedene oktaedrische Gitterplätze: M1 und M2 Enstatit (Mg2SiO3) Ferrosilit (Fe2SiO3) M1 M2 T O Mg Si O3 M1 M2 T O Fe Si O3 Mögliche Konfigurationen in einem Mischkristall sind: (MgMg)SiO3 - (MgFe)SiO3 - (FeMg)SiO3 - (FeFe)SiO3 Beispiel xEn=0.5, xFs=0.5: Rein statistisch erwarten wir: aEn = xEn2 = 0.25 Extremfälle: (FeFe)SiO3 und (MgMg)SiO3 sind viel stabiler als (MgFe)SiO3 und (FeMg)SiO3 aEn = 0.5 (MgFe)SiO3 und (FeMg)SiO3 sind viel stabiler als (FeFe)SiO3 und (MgMg)SiO3  aEn = 0 (FeMg)SiO3 ist völlig unstabil  aEn = 0.33 etc.

Ein etwas komplizierteres Beispiel: Albit (NaAlSi3O8) Anorthit (CaAl2Si2O8) Al Si Na Ca Si Al Na Gitterplätze A1, A2, ...: Na, Ca Gitterplätze T1, T2, ...: Si, Al Gitterplätze O1, O2, ...: O

Modell 2: (Molecular Model) Gitterplätze A alle äquivalent nur ein T1 Gitterplatz für Si und Al zur verfügung Gekoppelter Ersatz: NaASiT1  CaAAlT1 Albit (NaAlSi3O8) Anorthit (CaAl2Si2O8) AT1 T2 Tx O NaSi Al Si2 O8 AT1 T2 Tx O CaAl Al Si2 O8 identisch zu idealer Lösung aAb = xAb aAn = xAn

Modell 1: (Al-avoidance with no local charge balance) Gitterplätze A alle äquivalent Gitterplatz T1: Si, Al, alle anderen: Si Albit (NaAlSi3O8) Anorthit (CaAl2Si2O8) A T1 Tx O Na Si,Al Si2 O8 A T1 Tx O Ca Al2 Si2 O8 Ab: xNaA =1, xSiT1 = 1/2, xAlT1 = 1/2 An: xCaA =1, xAlT1 = 1 aAb = xNaA ·2xSiT1 ·2xAlT1 aAn = xCaA ·xAlT1 ·xAlT1 xNaA = xAb xCaA = xAn xSiT1 = xAb/2 xAlT1 = xAb/2 + xAn aAb = xAb·(1-xAn2) aAn = (1/4)·xAn·(1+xAn)2

∆Gmix = R·T·( xAb·ln(aAb) + xAn·ln(aAn) ) aAb = xAb·(1-xAn2) aAn = (1/4) ·xAn·(1+xAn)2

∆Gmix = R·T·( xAb·ln(aAb) + xAn·ln(aAn) ) aAb = xAb aAn = xAn aAb = xAb·(1-xAn2) aAn = (1/4) ·xAn·(1+xAn)2

∆Gmix = R·T·( xAb·ln(aAb) + xAn·ln(aAn) ) "real" (gefittet) aAb = xAb aAn = xAn aAb = xAb·(1-xAn2) aAn = (1/4) ·xAn·(1+xAn)2

∆Gmix = R·T·( xAb·ln(aAb) + xAn·ln(aAn) ) Differenz: "real" - Modell 1 ∆Gmix = R·T·( xAb·ln(aAb) + xAn·ln(aAn) ) "real" (gefittet) aAb = xAb aAn = xAn aAb = xAb·(1-xAn2) aAn = (1/4) ·xAn·(1+xAn)2

∆Gmix = R·T·( xAb·ln(aAb) + xAn·ln(aAn) ) Exzess-Funktion: Polynom ∆Gex = W112·xAb2·xAn + W122·xAb·xAn2 ∆Gmix = R·T·( xAb·ln(aAb') + xAn·ln(aAn') ) ∆Gmix = R·T·( xAb·ln(aAb) + xAn·ln(aAn) ) + ∆Gex Differenz: "real" - Modell 1 ∆Gmix = R·T·( xAb·ln(aAb) + xAn·ln(aAn) ) aAb = xAb·(1-xAn2) aAn = (1/4) ·xAn·(1+xAn)2

Nicht-ideale Lösungen: Die Exzess-Funktion ∆Gmix = R·T·∑( xi·(0i + ln(ai) ) ∆Gmix = R·T·∑( xi·(0i + ln(xi) ) + ∆GEx Definition des Aktivitätskoeffizeinten: ai = xi · gi ∆Gmix = R·T·∑( xi·(0i + ln(xi) + ln(gi) ) ∆GEx = R·T·∑( xi·ln(gi) ) weniger strenge Definition ∆Gmix = R·T·∑( xi·(0i + ln(ai) ) ∆Gmix = R·T·∑( xi·(0i + ln(xi) + ln(gconfi) ) + ∆GEx Definition des Aktivitätskoeffizeinten: ai = xi · gconfi · gExi ∆Gmix = R·T·∑( xi·(0i + ln(xi) + ln(gconfi) + ln(gExi) ) ∆GEx = R·T·∑( xi·ln(gExi) )

Nicht-ideale Lösungen: Die Exzess-Funktion ∆GEx = polynom 2. Grads ∆GEx = a·xB2 + b·xB + c Randbedingungen: xB = 0  ∆GEx = 0 xB = 1  ∆GEx = 0 (da xA = 0)  c = 0, b = -a  ∆GEx = a·xB2 - a·xB = a·xB·(1-xB) Andere Schreibweise: WAB = Margules-Parameter ∆GEx = WAB·xA·xB (symmetrische Lösung)

Nicht-ideale Lösungen: Die Exzess-Funktion ∆GEx = polynom 3. Grads ∆GEx = a·xB3 + b·xB2 + c·xB + d Randbedingungen: xB = 0  ∆GEx = 0 xB = 1  ∆GEx = 0 (da xA = 0)  d = 0, c = -a-b  ∆GEx = a·xB3 - b·xB2 -(a+b)·xB Andere Schreibweise (da (xA+xB)=1): WAAB, WABB = Margules-Parameter ∆GEx = WAAB·xA2·xB + WABB·xA·xB2 (reguläre Lösung)

Nicht-ideale Lösungen: Beispiel ∆GEx = WAAB·xA2·xB + WABB·xA·xB2 WAAB = WHAAB - T·WSAAB + (P-1)· WVAAB WABB = WHABB - T·WSABB + (P-1)· WVABB