Teil 3: Elektronen-Transfer Prozesse §1: Transfer in homogenen Systemen Elektronen Transfer von Donor nach Akzeptor Transmissionkoeffizient/Vibrationsfrequenz Theorie des Aktivierten Komplexes Elektronen Tunneln für Übergangswahrscheinlichkeit Nukleare Freiheitsgrade für Bestimmung von

Elektronische Freiheitsgrade Verschiebung in den Kernkoordinaten (Reaktionskoordinate, kollektive Mode von D und A und Solvent

Gibbs Aktivierungsenergie Reorganisationsenergie Achtung: negative Größe Derselbe Ausdruck, wenn die Parabeln verschiedene Krümmungen haben Interessanter Fall: Aktivierungsenergie identisch Null

Bei c) ensteht dann wieder eine positive Aktivierungsenergie Im Fall b) ist die Aktivierungsenergie gerade Null, weil die Reorganisiationsenergie gerade dem Negativen der Standard Gibbs-Reaktions Energie ist Bei c) ensteht dann wieder eine positive Aktivierungsenergie

….. wenn wir alles kombinieren: 1. Fall 2. Fall Beide Fälle experimentell untersucht. Gerade der 1. Fall ist interessant. Hier wird vor allem der D-A Abstand r festgehalten, die Reorganisationsenergie und (approx.) die Vibrationsenergie

Miller et al., J. Am. Chem. Soc. 106, 3047 (1984) Hier ist Reorganisationsenergie = Standard Gibbs-Energie Invertierte Region Buchstaben korrepondieren zu verschiedenen Molekülen mit demselben D-A Abstand (nächste Seite) Miller et al., J. Am. Chem. Soc. 106, 3047 (1984)

Molekularer Linker, der räumlihcen Abstand von Donor und Akzeptor fixiert:

Bei c) ensteht dann wieder eine positive Aktivierungsenergie Im Fall b) ist die Aktivierungsenergie gerade Null, weil die Reorganisiationsenergie gerade dem Negativen der Standard Gibbs-Reaktions Energie ist Bei c) ensteht dann wieder eine positive Aktivierungsenergie

§2: Transfer in heterogenen Systemen Grenzfläche: Elektrode - Lösung Äußere Helmholtz Schicht (OHP): solvatisierten Ionen Innere Helmholtz Schicht (IHP): Ionen ohne Hydrathülle Helmholtz-Modell einer Doppelschicht

Gouy-Chapman-Modell einer Doppelschicht

Stern-Modell einer Doppelschicht Fest adsorbierte Schicht von solvatisierten Ionen PLUS eine diffuse Schicht von mobilen Ionen Grahame-Modell einer Doppelschicht Stern-Modell PLUS Schicht bei IHP

Galvanische Zelle: Spontane Redox Reaktion, Elektronen werden in die Anode eingespeist und der Kathode entnommen: Jetzt ist Anode negativ und Kathode positiv! Elektrolytische Zelle: An der Anode werden Elektronen abgepumpt, bei der Kathode in die Lösung hineingepumpt. Anode jetzt positiv, Kathode negativ ANODE: Elektrode wo die Oxidation abläuft! KATHODE: Elektrode wo die Reduktion abläuft!

Betrachten im weiteren EINE Elektrode: Auch an nur einer Elektrode kann man sich den Nettostrom als die Summe zweier Ströme vorstellen: Kathodische und Anodische Strom! Ratengleichungen der Form: Raten Konstante hat die Dimension Länge/Zeit Daraus ergeben sich die folgenden Stromdichten: Kathodische Strom Anodische Strom

Gibbs Aktivierungsenergie: Verschiebungen in der Hydrathülle, Wanderung durch die Grenzflächenregion, Abstreifen von Lösungmittelmolekülen  Theorie des aktivierten Komplex Es folgt: Aber Achtung, ganz wichtig:

Der eigentliche Elektronentransfer findet irgendwo innerhalb der Doppelschicht statt, doch es ist nicht klar wo. Deswegen führt man als empirischen Parameter den Transferkoeffizienten ein. Gehen wir von einer positiven Oberflächenenergie aus, wir hier im einfachen Helmholtzmodell abgebildet. Es herrschen dann Verhältnisse in der Doppelschicht, die den kathodischen Strom behindern, so daß: Der anodische Strom hingegen (der ja Elektronen produziert) gewinnt durch diese Situation:

Transferkoeffizient = 1, dh Transferkoeffizient = 1, dh. Maximale Behinderung des kathodischen Vorganges und keinerlei Effekt auf anodischen Strom. Vorgänge nahe der IHP.

Situation bei Transferkoeffizient = 1/2 Transferkoeffizient = 0, Anodischer Strom gewinnt optimal, kathodischer Strom ist nicht beeinträchtigt. Vorgänge spielen sich nahe der OHP ab. Situation bei Transferkoeffizient = 1/2

Betrachte Situation, wo Nettostrom verschwindet: Alles zusammen: Betrachte Situation, wo Nettostrom verschwindet: Austauschstromdichte Überspannung Butler-Vollmer Gleichung

Tafel Plot Grenzfall kleiner Überspannung: Grenzfall großer Überspannungen: Tafel Plot Transferkoeffizient aus Ordinatenabschnitt

Überspannung: Potential mit und ohne Strom. …um ohmische Restwiederstände zwischen Referenzelektrode und Arbeitselektrode zu überbrücken Anordnung für elektrochemische Ratenmessung: Externe Quelle für Strom zwischen Arbeits- und Gegenelektrode. Gleichzeitig Messung der Überspannung relativ zur Referenzelektrode

Anodischer Strom durch Platin Elektrode in Kontakt mit Fe(3+), Fe(2+) Lösung bei Raumtemp. Fe(2+) wird oxidiert. Ordinatenabschnitt liefert

Konzentrations-Polarisation Verbrauch der elektroaktiven Spezies an der Elektrode führt zu einem Konzentrationsgradienten, nicht berücksichtigt bei Butler-Vollmer. Diffusion der elektroaktiven Spezies kann der Raten-bestimmende Schritt werden, hat eine höhere Überspannung (Konzentrations-Überspannung) zur Folge NERNST-Gleichung: (Konstanter Aktivierungs-Koeffizient) Daraus ergibt sich die folgende Konzentrationsüberspannung:

Konzentrationsgradient über die Nernst‘sche diffusionsschicht: Ionenfluss aufgrund des Gradienten, nach dem 1. Fick‘schen Gesetz: Teilchenstromdichte in elektrische Stromdichte: Definition der Grenzstromdichte: Damit die Konzentration direkt an der Elektrode: …und damit endlich ein Ausdruck für die Konzentrationsüberspannung:

….alles zusammen: Strom-Spannungs-Kennlinien von arbeitenden Glavanischen Zellen Ohmscher Abfall aufgrund des internen Widerstandes der Zelle Standard EMF der Zelle Überspannungen rechte und linke Elektrode (Butler-Vollmer) Konzentrationsüber-spannungen Butler Vollmer im Limes hoher Überspannungen und für Durchtrittsfaktor 1/2 Konzentrationsüberspannung

mit der folgenden Stromfunktion I = j A mit der folgenden Stromfunktion

Abhängigkeit des Potentials einer arbeitenden galvanischen Zelle von der Stromdichte und die daraus resultierende Leistung der Zelle (Leistung = Strom*Potential!) Effekt des ohmschen Spannungsabfalls Scharfer Abfall bei Erreichen des Grenzstromes Höhe des Plateaus fixiert durch die gemittelte Austauschstromdichte

Voltammetrie Zyklische Voltammetrie Hohe Konzentration von oxidierbarer Spezies Peak-Wert proportional zur Konzentration der elektroaktiven Spezies Reduktion Oxidation Zyklische Voltammetrie

Hier ist ein nicht-reversibler Schritt in dem untersuchten Reaktionsmechanismus aufgetreten Typisches reversibles Voltammogram, evt. auch aus a) erzeugbar mit hoher Variationsgeschindigkeit des Potentials Voltammogramme geben Hinweise auf die Kinetik der Elektrodenprozesse und Prozessraten lassen sich sehr allgemein studieren, indem die Vorschubgeschwindigkeit des Potentials variiert wird.