Promotionsvortrag Thorsten Urhahn Leichtflüchtige ECD-aktive Verbindungen in der marinen Grundschicht (MBL) des Atlantischen Ozeans 11.5.2004 Promotionsvortrag Thorsten Urhahn Analytische Chemie & Umweltchemie

Inhalt & Thema Inhalt Thema Probenahme & Analysenmethode ECD-aktive Substanzen in Luft & Wasser Haloalkane und Alkylnitrate - Zusammenhang zwischen den homologen Reihen? Globale Modellierung am Beispiel Trichlorethen Algen als Produzenten ECD-aktiver Substanzen Thema Diplomarbeit  Muster leichtflüchtiger halogenierter Kohlenwasserstoffe (LHKW) aus In-Vitro-Experimenten mit Algen-Enzymen  Gibt es diese Muster auch in Realproben? 11.5.2004 Promotionsvortrag Thorsten Urhahn Analytische Chemie & Umweltchemie

Probenahme & Analytische Methode Leichtflüchtige KW Atlantik Luft 1 - 80 l Wasser 500 ml Alge, Labor 500 ml PFS Polarstern Juni 1998, Dez 1998, Dez 1999 Wasserabtrennung Tenax TA Carboxen Transport, Lagerung Thermodesorption Kryofokussierung, LN2 HRGC-WCOT-Dickfilm-Kapillare ECD, O-doped ECD, EI-MS, NCI-MS 11.5.2004 Promotionsvortrag Thorsten Urhahn Analytische Chemie & Umweltchemie

ECD-aktive Substanzen in der marinen Grenzschicht I: Fahrtverlauf Probenahmepunkt Rückwärts-trajektorie 108 h, 5 m -30° -15° 0° 15° 30° 45° -20° -10° 10° 20° L1 L2 L3 L4 L5 L6 L7 L8 L9 L10 L11 L12 L13 L14 L15 L16 L17 L18 L19 Fernando de Noronha Isla Martin Vaz Isla da Trinidade Ascension St. Helena Sao Pedro e Sao Paulo Kanarische Inseln Madeira Azoren Kap Verden ITCZ 11.5.2004 Promotionsvortrag Thorsten Urhahn Analytische Chemie & Umweltchemie

ECD-aktive Substanzen in der marinen Grenzschicht II: Luftproben TCT-HRGC(Vocol)-ECD: 5,4 l Seeluft auf Kohlenstoff-Multibett-Adsorbens - ANT XVII/1 21,84°N 18,92°W TCT-HRGC(Vocol)-ECD: 27,6 l Seeluft auf Tenax-Adsorbens - ANT XVII/1 22,06°N 18,79°W 11.5.2004 Promotionsvortrag Thorsten Urhahn Analytische Chemie & Umweltchemie

ECD-aktive Substanzen in der marinen Grenzschicht III: Zoom Luftprobe TCT-HRGC(Vocol)-ECD: 27,6 l Seeluft auf Tenax-Adsorbens - ANT XVII/1 22,06°N 18,79°W 11.5.2004 Promotionsvortrag Thorsten Urhahn Analytische Chemie & Umweltchemie

ECD-aktive Substanzen in der marinen Grenzschicht IV: Seewasser PT-HRGC(DB624)-ECD 500 ml Seewasser, ausgeblasen mit 1l Stickstoff - ANT XVI/1 31,61°N 14,79°W Gefundene Verbindungen Luft eindeutig identifiziert: 89 sicher identifiziert : 98 unsichere Zuordnung: 133 unbekannt: 100 - 200 Wasser eindeutig identifiziert : 52 sicher identifiziert : 103 unsichere Zuordnung: 164 11.5.2004 Promotionsvortrag Thorsten Urhahn Analytische Chemie & Umweltchemie

ECD-aktive Substanzen in der marinen Grenzschicht V: Resultate ECD-aktive Verbindungen in der MBL Berichte anderer bestätigt: FCKW CF3Cl, 1,2-Dichlortetrafluorethan ... Chloralkane CH2Cl2, CHCl3, CCl4 ... Bromalkane CH3Br, CHBr3, 1,2-Dibromethan ... Iodalkane CH3I Alkylnitrate C1, C2, 1C3, 2C3 ... Neu entdeckt in der MBL des Atlantik: FCKW-Ersatzstoffe CHFCl2, CF3-CHCl2, CHFCl-CH2Cl Halone CF2Br2, CFBr2Cl Chloralkane 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan CBrCl3... Bromalkane Brompropane, Brombutane Iodalkane Iodethan, Iodpropane, Iodbutane Halonitrile Chlorcyan, Bromcyan, Chloracetonitril ... Haloketone Chloraceton, 1,1-Dichloraceton, Bromaceton ECD-aktive Verbindungen in Seewasser Neu entdeckt in Seewasser des Atlantik: CF3Cl, CHFCl2 + andere HCFC, CF3Br + andere Halone, 1,1,1-Trichlorethan, Trichlorethen, Tetrachlorethen, 1C3-Nitrat, 2C3-Nitrat, Iodethan 11.5.2004 Promotionsvortrag Thorsten Urhahn Analytische Chemie & Umweltchemie

Homologe Reihen Alkylnitrate: vollständige homologe Reihe bereits durch Schneider entdeckt. Fehlende Glieder homologer Reihen der Mono-Halogenalkane in dieser Arbeit gefunden: Chlorpropane, Bromethan, Brompropane, Brombutane, Iodpropane, Iodbutane. Zusammenhang zwischen den homologen Reihen? Propyl- und Butyl-Homologe der Alkylnitrate, Bromalkane und Chloralkane korrelieren positiv (n-Verbindungen besser als iso-Verbindungen). Keine Korrelation zu Iodverbindungen: Photo-Instabilität? Methyl-Verbindung abweichendes Verhalten. Ethyl-Verbindung wie Methyl bei Nitraten, wie C3/C4 bei Iodiden, Bindeglied bei Bromiden. Gemeinsamer Ursprung aus Alkylierungsreaktion denkbar Alkylnitrate photochemisch aus Halogenalkanen aus Makroalgen: Iodalkan-Emitter emittierten im Laborversuch auch Alkylnitrate 11.5.2004 Promotionsvortrag Thorsten Urhahn Analytische Chemie & Umweltchemie

Globale Modellierung von Trichlorethen 11.5.2004 Promotionsvortrag Thorsten Urhahn Analytische Chemie & Umweltchemie

Algen als Produzenten ECD-aktiver Substanzen II: Beispielchromatogramm HRGC(Vocol)-ECD, Inkubation von Gelidium robustum (Rotalge): Produkte im Vergleich zur Kontrolle nach 15 Tagen. Oben: Probe, Unten: Kontrolle 2 Br 3500000 2 3000000 1-Iodpropan mit CH 1,4-Bromchlorbenzol 2500000 1-Iod-2-methylbutan U 2000000 2-Iodpropan 1,1,1-Trichloraceton 2 1500000 Cl Ethylnitrat 2-Chlorpropan? 2 CH 1,1-Dibromethan 1000000 3 Schwefel? Methylnitrat 4 Vinylchlorid CHCl 4 CCl I Cl Br 3 C 2 500000 3 CH CH 10 20 30 40 50 60 70 min 11.5.2004 Promotionsvortrag Thorsten Urhahn Analytische Chemie & Umweltchemie

Algen als Produzenten ECD-aktiver Substanzen III: Ergebnisse 4 Algenarten und 1 Seegras untersucht alle emittieren LHKW das Seegras (Zostera marina) und die Rotalge Gelidium r. zeigen Produktion von Alkylnitraten 11.5.2004 Promotionsvortrag Thorsten Urhahn Analytische Chemie & Umweltchemie

Zusammenfassung There are more things in heaven and earth, Horatio,than are dreamt of in your philosophy. William Shakespeare,Hamlet 1.Akt 5.Szene 11.5.2004 Promotionsvortrag Thorsten Urhahn Analytische Chemie & Umweltchemie

Exkurs: N/S-Profile Chloroform in Luft: Chloroform in Wasser: 11.5.2004 Promotionsvortrag Thorsten Urhahn Analytische Chemie & Umweltchemie

Exkurs: N/S-Profile Bromoform in Luft: Bromoform in Wasser: 11.5.2004 Promotionsvortrag Thorsten Urhahn Analytische Chemie & Umweltchemie

Exkurs: N/S-Profile 11.5.2004 Promotionsvortrag Thorsten Urhahn Analytische Chemie & Umweltchemie

Exkurs: Hauptkomponentenanalyse ANT XVI: Carboxen-Proben 11.5.2004 Promotionsvortrag Thorsten Urhahn Analytische Chemie & Umweltchemie

Exkurs: Spezial-Polymere Tenax TA: 2,6- Diphenyl-p-phenylenoxid Nafion: 11.5.2004 Promotionsvortrag Thorsten Urhahn Analytische Chemie & Umweltchemie

Dissoziativer Elektronen-Einfang am ECD: AB + e-  A· + B- Exkurs: O-doped ECD Dissoziativer Elektronen-Einfang am ECD: AB + e-  A· + B- Sauerstoff als Elektronenfänger: O2 + e-  [O2·]- katalysierter Elektroneneinfang: AB + [O2·]-  A· + B- + O2 sehr starke Responsesteigerung: Chlormethan, Chlorethan, 2-Chlorpropan starke Responsesteigerung: Vinylchlorid, Bromethan, 1,1-Dichlorethan, Chloracetaldehyd, 2-Brombutan, 1,2-Dichlorpropan 11.5.2004 Promotionsvortrag Thorsten Urhahn Analytische Chemie & Umweltchemie