(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL VOC in der Luft 10 Jahre VOC-Analytik im Umweltschutzlabor Basel-Landschaft VOC in der Luft 10 Jahre VOC-Analytik im.

Präsentation zum Thema: "(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL VOC in der Luft 10 Jahre VOC-Analytik im Umweltschutzlabor Basel-Landschaft VOC in der Luft 10 Jahre VOC-Analytik im."—  Präsentation transkript:

1 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL VOC in der Luft 10 Jahre VOC-Analytik im Umweltschutzlabor Basel-Landschaft VOC in der Luft 10 Jahre VOC-Analytik im Umweltschutzlabor Basel-Landschaft Marcel Beck Amt für Umweltschutz und Energie BL

2 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Bestimmung von VOC in Luft Was sind VOC? Wieso untersuchen wir VOC? Probenahmetechniken Messtechniken Anwendungsbeispiele Qualitätssicherung Diskussion

3 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Bestimmung von VOC in Luft Was sind VOC? Wieso untersuchen wir VOC? Probenahmetechniken Messtechniken Anwendungsbeispiele Qualitätssicherung Diskussion

4 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Was sind VOC? Volatile Organic Compounds (Flüchtige organische Verbindungen) Typische Lösungsmittel, Siedepunkte ca. 30-200°C Verwendung als Lösungsmittel in Farben, Lacken, Klebstoffen, Reinigungsmitteln, Kosmetikprodukten und als Treibmittel In Verbrennungsabgasen von Industrie und Verkehr

5 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Beispiele untersuchter VOC Aromaten Pseudocumol CKW Perchlorethen Ester Ethylacetat Ketone Butanon Alkane Isooctan Terpene alpha-Pinen

6 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Bestimmung von VOC in Luft Was sind VOC? Wieso untersuchen wir VOC? Probenahmetechniken Messtechniken Anwendungsbeispiele Qualitätssicherung Diskussion

7 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Wieso untersuchen wir VOC? Dienstleistung für das Lufthygieneamt beider Basel (LHA) seit 1991 Luftreinhaltepolitik 1. Stufe: Emissionen vermeiden (vorsorgliche Emissionsbegrenzung) 2. Stufe: Beurteilung der Belastung anhand von Immissionsgrenzwerten (verschärfte Emissionsbegrenzungen, falls Immissionen übermässig)

8 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL VOC Immission Ozonbildung (Sommersmog) Erfolgskontrolle Luftreinhalte- Massnahmen Karzinogene Substanzen (Benzol) Bestandesaufnahme Luftbelastung

9 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL VOC Immission: Emittenten

10 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL VOC Emission: Branchen

11 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Messbereiche in der Luftanalytik 10 ppt 1000 ppm 100 ppm 10 ppm 1 ppm 100 ppb 10 ppb 1 ppb 100 ppt MAK Emission Immission

12 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Allgemeines Messprinzip Adsorption der VOC auf geeignetem Medium Desorption mit Lösungs- mittel Messung mittels GC/FID oder GC/MS Auswertung und Bericht- erstattung

13 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Bestimmung von VOC in Luft Was sind VOC? Wieso untersuchen wir VOC? Probenahmetechniken Messtechniken Anwendungsbeispiele Qualitätssicherung Diskussion

14 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BLAktivkohleröhrchenAktivkohleröhrchen Do It Yourself: Benötigtes Material zum Bau von Aktivkohleröhrchen

15 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BLAktivkohleröhrchenAktivkohleröhrchen AUE BL (VDI):25 + 25 mg Dräger Typ G:750 + 250 mg Orbo 32 small:100 + 50 mg

16 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BLAktivkohleröhrchenAktivkohleröhrchen Adsorption zur Pumpe 70 ml/min A B ISTD auftragen, dann mit CS 2 eluieren Desorption

17 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BLAktivkohleröhrchenAktivkohleröhrchen Bestimmung der Wiederfindungsraten zur Pumpe 70 ml/min AB Aktivkohle Vorfilter Standardlösung auf sil. Glaswatte

18 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BLAktivkohleröhrchenAktivkohleröhrchen Vorteile: Messung über einen kurzen Zeitraum (mehrere Stunden) möglich Fertigröhrchen sind günstig Nachteile: benötigt Pumpen und Stromanschluss Exakte Bestimmung des Probevolumens Feuchtigkeitsaufnahme

19 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BLAktivkohle-PassivsammlerAktivkohle-Passivsammler „Übliche“ Verwendung: Arbeitsplatz- sicherheit (MAK-Werte)

20 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BLAktivkohle-PassivsammlerAktivkohle-Passivsammler ProbenahmedauerBestimmungsgrenze 8 Stunden~ 5 µg/m 3 1 Tag~ 2 µg/m 3 1 Woche~ 0.2 µg/m 3 2 Wochen~ 0.1 µg/m 3

21 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BLAktivkohle-PassivsammlerAktivkohle-Passivsammler Probenahme Luftzirkulation sicherstellen Möglicher Abbau von labilen Substanzen beachten Nach der Probenahme in der Aludose (tief)gekühlt aufbewahren, möglichst rasch aufarbeiten Vor Feuchtigkeit geschützt installieren (darf bei Regen nicht nass werden)

22 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Aufarbeitung der Passivsammler Zugabe von Chlor- hexan (interner Standard) Zugabe von 1.5 ml Schwefelkohlenstoff oder Diethylether Schütteln oder Ultraschallbad

23 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Aufarbeitung der Passivsammler Während 30 min desorbieren Transfer in ein 2 ml Autosampler-Vial Lagerung bei -18°C

24 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Passivsammler: Auswertung c Probe Konzentration in der Luftprobe [µg/m 3 ] c Sol Konzentration in der Messlösung [ng/µl] VDesorptionsvolumen [µl], z.B. 1500 WWiederfindungsrate* [-] tProbenahmedauer [min] rAdsorptionsrate* [ml/min], aus Literatur, experimentell oder über Diffusionsgesetze TTemperatur bei der Probenahme [°C] * substanzspezifisch

25 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BLAktivkohle-PassivsammlerAktivkohle-Passivsammler Vorteile: Probenahme über langen Zeitraum Probenahme günstig und simpel Nachteile: keine Momentaufnahmen möglich Blindwerte der Sammler ungeeignet für labile Stoffe echte Wifi-Bestimmungen schwierig

26 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Gasmaus und Gassack Für Abluftmessungen Konzentrationen im ppm-Bereich Direktinjektion auf Gaschromatograph

27 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Gasmaus und Gassack Vorteile: keine Aufarbeitung Direktinjektion auf GC Nachteile: problematische Kalibration wenig geeignet für polare und wenig flüchtige Substanzen kurze Haltbarkeit der Proben

28 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Andere Adsorptionsmedien Medien wie Tenax, XAD, Carbotrap etc. eignen sich vor allem für thermische Desorption (tiefere Nachweisgrenzen) Silicagel-Röhrchen für polare Substanzen (Elution z.B. mit Methanol):

29 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Spezielle Adsorptionsmedien Imprägnierte Aktivkohle- oder Silicagel- Röhrchen zur Adsorption/Derivatisierung von instabilen Substanzen, z.B. Ethylen- oxid, Aldehyde, Amine Beispiel: Mit DNPH behandelte Sili- cagelkartuschen für die Aldehyd- bestimmung mittels HPLC

30 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Bestimmung von VOC in Luft Was sind VOC? Wieso untersuchen wir VOC? Probenahmetechniken Messtechniken Anwendungsbeispiele Qualitätssicherung Diskussion

31 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Messtechniken: GC Trennsäulen: 1-3 µm Film, 30-75 m, spezielle Säulen für VOC (VRX, 624) Gaschromatographie: für die meisten VOC die Methode der Wahl Bei Extrakten: Cold-On-Column-Injektion von 1-2 µl (Retentiongap!) Bei Direktioninjektion von Gasen: Split-Injektion von 100-500 µl

32 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Detektoren: FID und ECD

33 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Detektoren: FID und ECD FID funktioniert theoretisch für alle VOC Vergleichbare Responsefaktoren bei reinen Kohlenwasserstoffen, schlechtere bei sauerstoffhaltigen und halogenierten Substanzen ECD ist sehr empfindlich für die meisten halogenierten VOC Verträgt sich aber nicht mit dem Lösungsmittel Schwefelkohlenstoff!

34 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Detektoren: MS

35 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Detektoren: MS Vorteile: Sicherheit bezüglich Identifikation eignet sich auch für Screening im SIM-Mode empfindlicher als FID Nachteile: weniger robust als FID schlechtere Trennung, da Helium statt Wasserstoff als Trägergas

36 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Bestimmung von VOC in Luft Was sind VOC? Wieso untersuchen wir VOC? Probenahmetechniken Messtechniken Anwendungsbeispiele Qualitätssicherung Diskussion

37 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Apolare VOC, 1991-1994 Benzol 2,2,4-Trimethylpentan n-Heptan Toluol Tetrachlorethen n-Octan Ethylbenzol m-Xylol p-Xylol Styrol o-Xylol Isopropylbenzol n-Propylbenzol m-Ethyltoluol p-Ethyltoluol 1,3,5-Trimethylbenzol o-Ethyltoluol 1,2,4-Trimethylbenzol 1,2,3-Trimethylbenzol 1,2-Diethylbenzol Messbereich Klasse A 3..60 ppb, B 1.5..30 ppb, C 0.3..6 ppb

38 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Apolare VOC, 1991-1994 Probenahme: 100 L in 24 h auf AK-Röhrchen nach VDI Aufarbeitung: Zugabe von 1-Chlorhexan (ISTD), Elution mit 300 µl CS 2 Injektion: 1 µl cold on column, H 2 @ 70 kPa Trennsäule: DB-1 30 m x 0.25 mm, Filmdicke 1 µm, 1.5 m Retentiongap T-Programm:35°C 1 min, 1.5°/min, 80°C, 10°/min, 180°C 3 min Detektion: ECD/FID-Tandem, 300°C

39 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Apolare VOC, 1991-1994 Kalibrationsstandard (0.5|2.5|5 ng/µl), FID

40 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Apolare VOC, 1996-heute n-Hexan Chloroform 1,2-Dichlorethan 1,1,1-Trichlorethan Cyclohexan Benzol 2,2,4-Trimethylpentan Trichlorethen n-Heptan 1,1,2-Trichlorethan Toluol n-Octan Tetrachlorethen Ethylbenzol m-Xylol p-Xylol n-Nonan Styrol o-Xylol alpha-Pinen m-Ethyltoluol 1,3,5-Trimethylbenzol beta-Pinen n-Decan 1,2,4-Trimethylbenzol 3-Caren m-Dichlorbenzol p-Dichlorbenzol Limonen o-Dichlorbenzol Messbereich Klasse A 1..20 ppb, B 0.2..4 ppb, C 0.1..2 ppb

41 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Apolare VOC, 1996-heute Probenahme: ~500 L in 14 Tagen auf Passivsammler Aufarbeitung: Zugabe von 1-Chlorhexan (ISTD), Extraktion mit 1.5 ml CS 2 Injektion: 2 µl cold on column, He @ 1.5 ml/min Trennsäule: DB-VRX 60 m x 0.32 mm, Film 1.8 µm, 1.5 m Retentiongap T-Programm:35°C 15 min, 5°/min, 180°C, 20°/min, 220°C 3 min Detektion: MS, Ionenquelle 200°C, Interface 220°C Single Ion Recording mit 9 Gruppen zu je 4-7 Fragmenten (2 pro Komponente)

42 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Apolare VOC, 1996-heute Kalibrationsstandard (0.5|1|5 ng/µl), SIM

43 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Apolare VOC, 1996-heute Probe (Feldbergstrasse, Basel), SIM

44 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Aktiv vs. Passiv

45 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Polare VOC, 1997-1999 Aceton Isopropanol t-Butylmethylether Diisopropylether n-Propanol Methylvinylketon Ethylmethylketon Essigsäureethylester 2-Butanol 2-Methyl-2-propen-1-ol n-Butanol t-Butylmethylketon Isobutylmethylketon Essigsäureisobutylester Essigsäurebutylester Cyclohexanon Messbereich 0.2..10 ppb

46 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Polare VOC, 1997-1997 Probenahme: ~500 L in 14 Tagen auf Passivsammler Aufarbeitung: Zugabe von 1-Chlorhexan (ISTD), Extraktion mit 2x 1.5 ml Diethylether Injektion: 2 µl cold on column, He @ 2.5 ml/min Trennsäule: DB-624 60 m x 0.32 mm, Film 1.8 µm, 1.5 m Retentiongap (desaktiviert) T-Programm:35°C 15 min, 5°/min, 180°C, 20°/min, 210°C 12 min Detektion: MS, Ionenquelle 200°C, Interface 180°C Single Ion Recording mit 8 Gruppen zu je 2-4 Fragmenten (2 pro Komponente)

47 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Polare VOC, 1997-1999 Kalibrationsstandard (2 ng/µl), SIM

48 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL VOC in Abluft (Gassack) Aceton Methanol Ethylmethylketon Ethanol Toluol m-Xylol p-Xylol o-Xylol Styrol Messbereich 16..160 ppm

49 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL VOC in Abluft (Gassack) Probenahme: 5 L in Tedlar-Gassack Aufarbeitung: keine Injektion: 500 µl Split bei 150°C, Splitverhältnis 2.5, H 2 @ 20 kPa Trennsäule: DB-WAX 30 m x 0.53 mm, Filmdicke 1 µm T-Programm:35°C 1 min, 10°/min, 120°C, 5 min Detektion: FID-Tandem, 230°C Kalibration: Gemische der Reinsubstanzen in 5 L Stickstoff (Gassäcke)

50 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL VOC in Abluft (Gassack) Kalibrationsstandard (90 mg/m 3 ), FID 10 min

51 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Bestimmung von VOC in Luft Was sind VOC? Wieso untersuchen wir VOC? Probenahmetechniken Messtechniken Anwendungsbeispiele Qualitätssicherung Diskussion

52 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL QS in der VOC-Routineanalytik Blindwerte: Passivsammler Lösungsmittel (Schwefelkohlenstoff) Interne Referenzen: Standard in der Messbereichsmitte (mehrmals) Standard am unteren Messbereichsende Kontrolle der Aufarbeitung Externe Referenzen: Unabhängiger Kontrollstandard (EPA 624-Palette) Regelmässiger Austausch von Standardlösungen Teilnahme an Parallelmessungen/Ringversuchen

53 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL QS in der VOC-Routineanalytik Qualität der Kalibration (optisch, r 2, y 0 ) Doppelte Kalibrierung mit zwei Massen (Quantifier-/Qualifiersignal) Automatische Auswertung via LIMS: erspart aufwendige manuelle Berechnungen vermeidet Datenübertragungsfehlern warnt bei möglichen Fehlern (verschobene RZ, asymmetrische Peakformen, falsches Signal- verhältnis, Messbereichsüberschreitung) liefert Daten für die Kontrollkarten

54 (C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Bestimmung von VOC in Luft Was sind VOC? Wieso untersuchen wir VOC? Probenahmetechniken Messtechniken Anwendungsbeispiele Qualitätssicherung Diskussion