Vinylcyclopropan-Cyclopenten Umlagerung Carolin Pauker, Susanne Ohmayer 11.01.2006

Thermische Umlagerung: 2 Reaktionswege möglich EA für die Ringöffnung ist höher (59-66 kcal/mol) als EA (34-55 kcal/mol) für die Umlagerung zu Cyclopenten.

Konzertierter versus diradikalischer Mechanismus: diradikalisches Intermediat 1 2 3 1' 2' Cyclopenten Vinylcyclopropan

Konzertierter Mechanismus: [1,3] Sigmatrope Umlagerung Woodward Hoffmann-Regeln: Anzahl der beteiligten Elektronen Thermisch Photochemisch 4n conrotatorisch disrotatorisch antarafacial (Retention) suprafacial (Inversion) ai sr 4n + 2 ar si

Konzertierter Mechanismus: Experimente mit deuteriertem Vinylcyclo-propan zeigen: Woodward-Hoffmann verboten Woodward-Hoffmann erlaubt Sowohl orbitalsymmetrisch erlaubte, als auch verbotene Produkte entstehen.

Diradikalischer Mechanismus EA für diradikalischen Weg ist niedriger, da ein resonanzstabilisiertes Allylradikal als Zwischenstufe vorliegt. Nur aus der Z-Konformation ist die Bildung von Cyclopenten möglich.

Regioselektivität Bei substituierten Vinylcyclopropanen: Bildung des stabileren Radikals und Spaltung der schwächsten Cyclopropanbindung

Substituenteneffekte Heteroatome oder Olefine am Cyclopropanring beschleunigen die Reaktion, da sie die radikalische Zwischenstufe stabilisieren:

weiteres Beispiel Niedrigere EA durch zusätzliche Stabilisierung über ein Dienylradikal.

Substituenteneffekte Elektronenreiche Substituenten stabilisieren den radikalischen Übergangszustand und setzen die Aktivierungsenergie herab. Beispiele: Me < SiMe3 < SMe < OMe < OEt

Betrachtung der Stereochemie R R‘ si (%) ar (%) sr (%) ai (%) D D 40 13 23 24 Me D 55 15 18 13 CN Me 54 13 11 22 Me Me 65 8 22 5 Me Ph 60 10 19 11 Ph-d5 D 58 8 24 10 Ph Me 44 20 25 11 Ph Ph 67 12 17 4

Betrachtung der Stereochemie (2) R R‘ (sr + ai) (%) (si + ar) (%) Ph-d5 D 52 48 CN Me 64 36 Ph Me 90 10 Ph Ph 91 9

Stereomutation (Mutarotation)

Beeinflussung der Selektivität Hauptsächlich durch sterische Faktoren beeinflusst, z.B. große Phenyl- oder tert-Butylsubstituenten Es entsteht vorzugsweise das sterisch ungehindertere anti-Produkt Bisher sind noch keine Reaktionen mit hohen Reinheiten bekannt Ausnahme: Bicyclen, Metallkatalyse

Nebenreaktionen (thermisch) Ringöffnung zu Pentadien Bei Alkylvinylcyclopropanen kann eine 1,5 sigmatrope H-Wanderung auftreten (Retro- En-Reaktion): bei geringen Temperaturen

Photochemische Umlagerung Anregung verschiedener energetischer Zustände führt zu einer Vielzahl von möglichen Produkten zwitterionische oder diradikalische Intermediate, nichtkonzertierter Mechanismus bevorzugt

Übergangsmetallkatalysierte Umlagerungen Mögliche Katalysatoren: Rh(I), Rh(III) oder Ni(0).

Beispiele mit Bicyclen Höhere Stereoselektivität wegen eingeschränkter Rotation

Naturstoffsynthese Capnellene Lineatin aus der Familie der Sequiterpene, isoliert aus weichen Ko-rallen, dienen zur Abwehr von Algen und Mikroorganismen. Lineatin ein Pheromon des Borkenkäfers, das gefallenem oder geschlagenem Holz schwere Schäden zufügt.

Verwendete Literatur Chem.Rev., 2003, 103(4), 1197-1212, „Thermal Rearrangements of Vinylcyclopropanes to Cyclopentenes“ J.Phys.Chem. 2001, 105, 6333-6341, „Mechanism of the Vinylcyclopronane-Cyclopenten Rearrangement Studied by Quasiclassical Direct Dynamics“ Synlett, 1993, (12), 875-84, „Photoinduced vinylcyclopropane - cyclopentene rearrangement (photo-VCP-CP): a methodology for chiral bicyclo[3.2.0]heptenes and their application in natural product syntheses.“ Organic Reactions, New York, 1985, 33 247-335, „The Vinylcyclopropane - Cyclopentene Rearrangement.“