Phasengleichgewichte und Zustandsdiagramme Definitionen Komponenten sind die chemischen Bestandteile, die ein System aufbauen. Die Zahl der Komponenten ist die kleinste Anzahl der verschiedenen Bestandteile, aus denen sich die Zusammensetzung jeder am Gleichgewicht beteiligten Phasen in einer chemischen Gleichung ableiten läßt. Beispiel CaCO3  CaO + CO2  K = 2 Phasen sind Anteile im System, die für sich physikalisch und chemisch homogen und von anderen Anteilen durch Grenzflächen getrennt sind. Eine Phase muß nicht aus einer chemisch einheitlichen Substanz oder Komponente bestehen: flüssige Lösungen, feste Mischphasen (solid solutions). Eine Komponente kann gleichzeitig in mehreren Phasen existieren. Freiheitsgrade sind Parameter eines Systems (Druck, Temperatur, Konzentrationeen der Komponenten), die ohne Änderung der Anzahl der Phasen und unabhängig voneinander verändert werden können.

Gibbssche Phasenregel F = K - P + 2 F = 0 invariant F = 1 univariant F = 2 divariant F > 2 multivariant Einkomponentensysteme (K = 1) F = 3 - P bedeutet: - wähle 2 Parameter (z.B. p und T) d.h. F = 2, dann ist System festgelegt (pV = nRT) und zwangsweise einphasig (innerhalb gewisser Grenzen) oder: - ein einphasiges System, d.h. P=1, hat 2 Freiheitsgrade Druck und Temperatur kann frei bestimmt verändert werden  Rest ist festgelegt

Flächen = divariant Linien = univariant Trippelpunkt = invariant Linienverlauf: nach Guggenheim-Schema dp / dT = dS / dV da Phasengleichgewicht: DG = 0 = DH - TDS  DS = DH / T  Dp / DT = DH / (TDV) Clausius-Clapeyron Abscheidung

Anomalie des Wassers

exakter:

Wasser mit etwas Salz: Gefrierpunktserniedrigung  reine feste Phase (Eis) mit flüssiger (zweikomponentiger) Mischphase (Lösung) Siedepunktserhöhung  reine Gasphase (Wasserdampf) mit flüssiger (zweikomponentiger) Mischphase (Lösung) Hier: F=K-P+2 2=2-2+2 - Konzentration des NaCl = EIN Freiheitsgrad (der wurde mit der Zeichnung bereíts vergeben!) - Druck = 2. Freiheitsgrad dann System bzw. Koexistenztemp. festgelegt Wasser + X mol NaCl

Zweistoffsysteme wir halten den Druck konstant und verwenden XNaCl als Variable: T-X Diagramme trivariant divariant Peritektikum Eutektikum

Im bisher betrachteten Beispiel mischen sich die Komponenten nur in der flüssigen Phase, nicht aber in der festen Phase. Eis, NaClx2H2O und Halit liegen nebeneinander als getrennte Phasen vor. Im System Albit-Anorthit mischen sich die Komponenten in der Schmelze und im X Hebelregel  Mengenverhältnisse im 2-Phasengebiet über die Verhältnisse der jeweiligen Steckenlängen fest : flüssig = s : l

Zwischenstellung: Binäres System mit Mischkristallbildung und Mischungslücke

Mischungslücke im flüssigen Bereich: Zwei Schmelzen

Ternäre Systeme Zusammensetzungen in ternären Systemen

Beispiel Zement

Das ternäre Eutektikum Wenn aus den drei Komponenten eine flüssige Mischphase und drei feste, nicht mischbare Phasen entstehen, ergibt sich ein ternäres Eutektikum. Felder zeigen, welche Zusammensetzung der L mit welcher festen Phase im Gleichgewicht ist  „Zustandsdiagramm“  zeigt auch Kristallisationswege Temperatur der eutektischen Linie fällt von der binären Verbindung in Richtung ternärem Eutektikum

Beispiel: Sphene Wollastonit Anorthit

Abkühlpfad der Schmelze Zusammensetzung des Gesamtsystems: P Wo kristallisiert  Zusammenzetzung L ärmer an Wo  Zus.(L) Richtung 1 in 1: L+Wo+Sp  Sp + Wo kristallisieren  Zus.(L) ärmer an Wo-Sp  Zus.(L) Richtung E in E: L+Wo+Sp+An 1 P E

Hebelregel Bei 2: Gesamtsystem P zerfällt in L mit Zus.-setz.2 + Wo beide sind im Gleichgewicht Hebelregel zeigt wieviel % L und wieviel % Wo: %fest / %flüssig = Strecke P2 / Strecke 3P 2 P 3

Hebelregel und Gesamtzusammensetzung der festen Phasen wenn L zwischen P und 1  Fest = Wo (3) wenn L zwischen 1 und E  Fest = Wo + Sp Genauer: über Hebel Bsp: L bei 4  F bei 5 Das heißt: wenn L zw. 1 und E, dreht sich der Hebel um P 1 4 P 5 E 3

Tangentenregel Momentanzusammensetzung der auskristallisierenden Phasen Bsp: wenn Zus.(L) in 4, dann kristallisieren in diesem Moment 67 % neue Sp-Kristalle und 33 % neue Wo-Kristalle (kein Mischkristall!) 4

Binäre kongruente Verbindung im ternären System

Alkemadelinien Zu jeder Feldergrenze gehört eine Alkemadelinie  Aufteilung des ternären Systems in „Kompatibilitätsdreiecke“ mit „Alkemadelinien“.  Jedes Teilsystem kann als eigenes ternäres System betrachtet werden.  Temperaturen auf Feldergrenzen fallen immer von der zugehörigen Alkemadelinie weg.  Bei Abkühlpfaden: Startzusammensetzung z.B. in Kompatibilitätsdreieck A-B-C dann Ende der Kristallisation in Eutektikum A-B-C-L. Das Eutektikum muß nicht im Startdreieck liegen!

Der Gabelpunkt Die Alkemadelinie schneidet zwei eutektische Linien  statt 3 fallen nur 2 oder 1 Temp. in Richtung des invarianten Punkts - Startzusammensetzung in ACD endet in E - Zusammensetzung in ABD endet im Gabelpunkt G Wichtig: Startzusammensetzung im grauen Feld - bildet zunächst B - in G reagiert alles B mit Schmelze zu D B + L  D - dann weiter Richtung E

Binäre inkongruente Verbindung im ternären System  Die Reaktionskurve Die Tangente der Feldergrenze schneidet die Alkemadelinie nicht direkt sondern nur die (gedachte) Verlängerung  aus der eutektischen Linie wird eine peritektische Linie  Wechsel des Charakters der Feldergrenze sobald die Alkemadelinie wieder direkt geschnitten wird!  Doppelpfeil ist Zeichen für peritektische Linie Phasengrenze von SiO2 T = konst.!

Binäre inkongruente Verbindung im ternären System  Die Reaktionskurve Reaktionskurven treten in der Regel auf, wenn die Zusammensetzung der festen Phase nicht im Koexistenz- gebiet der L liegt (nicht im gleichen Feld liegt). Die Reaktionskurve entspricht einem Peritektikum im T-x-Diagramm

Binäre inkongruente Verbindung im ternären System  Die Reaktionskurve Interessant: Kristallisationswege mit Startzusammensetzung im grauen Feld: Durch peritektische Rkt. wird eine bereits kristallisierte Phase resorbiert:  Der Abkühlpfad verläßt die Kurve wieder!

einige vereinfachte Grundregeln (Achtung es exisitieren Ausnahmen): - Diagramme geben immer den Phasenbestand des Gesamtsystems an - Gesamtsystem im Feld = 1 X Fest + L, Linie = 2 x Fest + L, E & G = 3 + L - zu jeder Feldergrenze gehört eine Alkemadelinie - die Alkemadelinie ist die Verbindung der Zusammensetzungspunkte der festen Phasen der beiden Felder - die Temperatur der Feldergrenze fällt von der AL weg - schneidet die Tangente der Feldergrenze die AL  Eutektische Kurve - wenn nicht  Reaktionskurve (Doppelpfeil) - besteht ein Gesamtsystem P aus mehreren Phasen, gibt der Hebel durch P die Mengenverhältnisse der Phasen an - die Tangentenregel gibt die momentan neu kristallisierenden Phasen an - liegt Gesamtsystem P in Dreieck A-B-C, dann muß die Kristallisation in dem Punkt enden, in dem festes A, B und C mit einer Schmelze koexistieren können – das ist ein invariantes Eutektikum oder ein Gabelpunkt, der nicht im Dreieck liegen muß - an einer Reaktionskurve oder einem Gabelpunkt kann eine gebildete Phase vollständig resorbiert werden  Gewinn eines Freiheitsgrades  von Linie auf Feld oder von Punkt auf Linie