Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung Organometallchemie: Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen Hauptgruppen 2. Stunde

Kleine Einführung in die MO-Theorie Für chemische Reaktionen spielen nur die Valenzelektronen eine Rolle !! in MO-Diagrammen werden nur die höchsten (äussersten) Valenzelektronen (z.B. p-Elektronen) betrachtet (HOMO/LUMO)

MO-Diagramm für Ethen

Message Fragment(Atom-) Orbitale werden kombiniert: Aus 2 Fragmentorbitalen werden 2 MOs Es gibt immer eine symmetrische und eine antisymmetrische Linearkombination

Was folgt daraus für Cyclopropyl ??

Was folgt daraus für Cyclobutadienyl ?

Schnelle Methode zum Zeichnen von MOs Frost-Muslin Diagramme zyklischer Systeme Frost-Muslin Diagramme

Nochmal - Cyclopropyl : 1 Knoten 0 Knoten

Nochmal - Cyclobutyl 2 Knoten 1 Knoten 0 Knoten

Cyclopentadienyl

Lineare Systeme Aber: So irgenwie zu kompliziert.....

Freies Elektronengas und das Teilchen im Kasten

Nochmal Allylanion

Butadien

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Bindungsmodelle sp3-Hybridisierung am Li+

MO-Bindungsmodell für eine Dreiecksfläche Wechselwirkung 85%(?) ionisch !!

Bindende MO-Wechselwirkung

Wiederholung von der 1. Stunde 1. Polarität/bindungsmodell 2. strukturtypen und immer die frage nach dem warum 3. stabilität der carbanionen 4. Anwendungen 5. Dilithiierungen 6. C-H Acide Verbindungen /Superbasen (Schlosser, Brandsma) 7. Struktur von ferrocenlithium 8. Lithium-NMR beim naechsten mal....

Struktur der dinuklearen Li-Alkyle

Olbrich, Behrens 1998

MO-Bindungsmodell

Was haben wir bisher gelernt ?? - 0. Li-Alkylverbindungen sind extrem basisch !!!!!! und nucleophil - 1. Strukturtypen von Li-Verbindungen: - Mehrzentrenbindungen, in denen ein Alkylanion über 3 Li+ Zentren sitzt (n4) oder auf einer Kante (n=2). - 2. Struktur von Alkyllithium Verbindungen sind dynamisch in Lösung. - 3. Bindung zwischen Li+ und R- ist extrem polar - aber trotzdem gerichtet. - 4. Die freien Li+ Valenzen werden durch intermolekulare WW oder durch zugesetzte Basen abgesättigt. Strukturen lassen sich designen !!

Höher lithiierte Verbindungen a) mit Alkylbrücken Li-(CH2)n-Li Topics Curr. Chem. 1987,138, 1 n=1 a) CH2Br2 + 2 Li LiCH2Br CH2 -LiBr Carben ! b) Selbstmetallierung LiCH3 Li2CH2 97,7% Ausbeute Fest 225o, 8h

Einkristallstruktur von CH2Li2

a ) Br-CH2-CH2-Br Li-CH2-CH2-Br H2C=CH2 + LiBr n=2 a ) Br-CH2-CH2-Br Li-CH2-CH2-Br H2C=CH2 + LiBr b) H2C=CH2 + 2 Li Li-CH2-CH2-Li Me2O -196o Auch Spuren höherer Alkane (z.B. Li-(CH2-CH2)n-Li) Nachweise 1) D2O 2) CO2 + H+ + CH2N2 -COOMe 3) Me3SnCl - SnMe3

n=3 a) Br-(CH2)3-Br Li-(CH2)3-Br Li b) n4 ist unproblematisch (?)

Ungesättigte Brücken a) b) c)

d) e) f)

Anwendungen 1.) Metallierung C-H acider Verbindungen Li-R + R’-H Li-R’ + R-H C6H6 + (n-BuLi)6 6 Li-C6H5 + 6 BuH Nachteil: sehr langsam trotz großer pKa (44- 37 =7) Unterschiede Kinetik Thermodynamik Thermodynamik läßt sich durch Zugabe von koordinierenden Liganden beeinflussen ! (siehe TMEDA) Aggregatbildung führt zu einer “deaktivierung” von n-BuLi

Strukturen von Phenyllithium Aggregation läßt sich steuern

Funktion von TMEDA 1) Abbau der Aggregate 2) Polarisierung der Li-C Bindung - größerer Carbanion Charakter - stärkeren nucleophilie

Lithiierung von Ferrocen

Einkristallstruktur des Di-litho-ferrocens

Anwendungen 2.) a-Metallierung von Ethern Oft Störende Nebenreaktion in THF