Elektrochemische Thermodynamik Elektrische Potentiale im Vakuum: äußeres Potential : Potential außerhalb der Phase im Vakuum messbar nicht messbar Oberflächenpotential : Potentialdifferenz zwischen der Phase und dem Vakuum inneres Potential : Potential innerhalb der Phase adsorbierte Moleküldipole, z.B. Wasser: =130 mV (Trasatti 1980) trivial: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

Elektrische Potentiale in der EC Begriffe: Galvani-Potentialdifferenz, Galvani-Spannung: zwischen den inneren Potentialen zweier Phasen, z.B. Metall und Lösung 1 = m1 - Lsg nicht messbare Galvani-Spannung Metall 1 Lösung Doppelschichten m1 zF1 : Arbeit, um ein Mol eines Ions aus der Lösung an die Elektrode zu transportieren - bzw. die in umgekehrter Richtung vom System spontan geleistet wird Lsg  - Potenzialdifferenz in der Doppelschicht FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Chemisches Potential Das chemische Potential ist das thermodynamische Maß für die „Neigung“ eines Stoffes (Ions, Elektrons), sich: - mit anderen Stoffen umzusetzen - gleichmäßig zu verteilen - in eine andere Phase umzuwandeln Einheit: J/mol z.B.: H2, O2: 0 H2O: -237 C6H6: 125 J.W.Gibbs (1839-1909) Jeder spontan ablaufende Prozess verläuft immer vom höheren chemische Potential zum niedrigeren – die Änderung der freien Enthalpie G (Gibbssche freie Energie) ist also immer negativ: spontan! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Chemisches Potential Das chemische Potential ist ein Maß für die Arbeit (vorzeichenbehaftet!), die geleistet werden muss, um ein Mol eines Stoffes von Phase I (z.B. Zuckerkristall) in Phase II (Zuckerlösung) zu überführen: Fest Lösung  : Arbeit, um ein Mol des Stoffes aus der Lösung in die feste Phase zu transportieren I - bzw. die in umgekehrter Richtung vom System spontan geleistet wird II  = II - I Molenbruch FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

Elektrochemisches Potential Welche Arbeit muss geleistet, um ein Mol eines Stoffes von Phase I (z.B. Metall) in Phase II (Metallion in Lösung) zu überführen? zFm1 : Arbeit, um ein Mol eines Ions aus der Lösung an die Elektrode zu transportieren Metall 1 m1 Lsg Lösung Doppelschichten I II  : Arbeit, um ein Mol des Stoffes aus der Lösung in die feste Phase zu transportieren Elektrochemisches Potential (Guggenheim 1929)  = II - I FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Nernst-Gleichung Welches Potential stellt sich im Gleichgewicht an der Phasengrenze ein? Bedingung für das thermodynamische Gleichgewicht bei p, T = const.: Die freie Enthalpie G befindet sich im Minimum, d.h. G = 0 Beispiel: monomolekulare Reaktion  Gleichheit der chemischen Potentiale von Ausgangsstoff und Reaktionsprodukt MWG FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Nernst-Gleichung Welches Potential stellt sich im Gleichgewicht an der Phasengrenze ein? . Beispiel: Metallabscheidung:  Gleichheit der chemischen Potentiale von Ausgangsstoff und Reaktionsprodukt also: Umstellung nach der Galvanispannung: Standard-Galvanispannung und Nernst-Gleichung für das Gleichgewichts- Galvani-Potential einer Metallionenelektrode bzw. FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Nernst-Gleichung Welches Potential stellt sich im Gleichgewicht an der Phasengrenze ein? . Beispiel: Redoxreaktion an inerter Elektrode : ergibt eine Nernst-Gleichung der Form: Achtung: Die so ermittelten Gleichgewichtspotentiale beziehen sich auf eine Halbzelle und sind deshalb nicht messbar! Messbar ist die Klemmspannung einer elektrochemischen Zelle, d.h. die Differenz der Gleichgewichtspotentiale der beiden Halbzellen! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Klemmspannung (EMK) Metall 2 Metall 1 m1 m2 Lsg Lösung Doppelschichten 1 = m1 - Lsg und 2 = m2 - Lsg – nicht messbare Galvani-Spannungen messbar: EKl = m1 - m2 Klemmspannung, Ruhespannung, Leerlaufspannung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

Geschichte galvanischer Zellen Volta 1800 1838 Daniell Element eine Reihe von hintereinander geschalteten galvanischen Zellen. Batterie Voltasche Säule Vorläufer heutiger Batterien Grove Brennstoffzelle 1838 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010