Struktur-Eigenschafts-Variationen durch Substitution ausgehend vom Silberionenleiter Ag 5 Te 2 Cl Stefan Lange Institut für Anorganische Chemie Universität Regensburg Festkörperseminar Rothenberge 2004, 22.–

Gliederung 1.Ag 5 Te 2 Cl: (Kurze) Übersicht über die Strukturen 2.Substitution im Anionengitter – Änderung der physikalischen Eigenschaften 3.Korrelation physikalische Eigenschaften – Struktur 4.Zusammenfassung

Gliederung 1.Ag 5 Te 2 Cl: (Kurze) Übersicht über die Strukturen 2.Substitution im Anionengitter – Änderung der physikalischen Eigenschaften 3.Korrelation physikalische Eigenschaften – Struktur 4.Zusammenfassung

Ag 5 Te 2 Cl ist eine trimorphe Verbindung:  -Ag 5 Te 2 Cl  -Ag 5 Te 2 Cl  -Ag 5 Te 2 Cl monoklin (P 2 1 /c) monoklin (P 2 1 /n) tetragonal (I 4/mcm) a=1935.9(1) pma=1385.2(3) pma=974.9(2) pm b=771.3(1) pmb=766.3(2) pm c=1953.3(1) pmc=1366.1(3) pmc=783.6(2) pm Z=16Z=8Z=4  =90.6(1)°  =90.09(1)° (193 K)(298 K, Pulver-XRD) (363 K, Pulver-XRD) R. Blachnik, H. A. Dreisbach, J. Solid State Chem., (1985), 60, 115. Th. Doert, E. Rönsch, F. Schnieders, P. Böttcher, Z. Anorg. Allg. Chem., (2000), 626, T. Nilges, S. Nilges, A. Pfitzner, Th. Doert, P. Böttcher, Chem. Mater., (2004), 16, Ag 5 Te 2 Cl: Strukturen 334 K 241 K

T. Nilges, S. Nilges, A. Pfitzner, Th. Doert, P. Böttcher, Chem. Mater., (2004), 16, Anionenteilstruktur: geringfügige Verzerrung des Anionengitters bei Phasenübergängen  -  -  Beschreibung als alternierende Netze bei Projektion entlang ausgezeichneter kristallographischer Achsen: 4 4 für Cl und für Te Ag 5 Te 2 Cl: Strukturen 

T. Nilges, S. Nilges, A. Pfitzner, Th. Doert, P. Böttcher, Chem. Mater., (2004), 16,  geringfügige Verzerrung des Anionengitters bei Phasenübergängen  -  -  Beschreibung als alternierende Netze bei Projektion entlang ausgezeichneter kristallographischer Achsen: 4 4 für Cl und für Te Anionenteilstruktur:

 Ag 5 Te 2 Cl: Strukturen Anionenteilstruktur:

Kationenteilstruktur:   - Phase (HT): quasi-geschmolzenes Silberteilgitter 1-dim. unendliche Ag-Stränge entlang c teilbesetzte Silberlagen hohe isotrope und anisotrope Auslenkungsparameter   - Phase (RT): teilweise Lokalisierung von Ag alle Ag-Lagen vollbesetzt immer noch hohe Auslenkungsparameter für einige Positionen   - Phase (LT): nahe verwandt zur  -(RT)-Modifikation, weitere Ausordnung des Silbers Ag 5 Te 2 Cl: Strukturen

 -Ag 5 Q 2 X: Ag-Koordination 4 Gruppen von Ag-Koordinationen in der  -Phase: Aga{1,2,3,4,5,8}: verzerrt-tetraedrische Koordination von 3 Te + 1 Cl Aga{6,7}: verzerrt-tetraedrische Koordination von 2 Te + 2 Cl Agb1: annähernd reguläre tetraedrische Koordination von 4 Te Agb2: trigonal-planare Koordination von 3 Te [2+2] und [3+1] Koordination[3+1] Koordination

[3] and [4] Te-Koordination  -Ag 5 Q 2 X: Ag-Koordination 4 Gruppen von Ag-Koordinationen in der  -Phase: Aga{1,2,3,4,5,8}: verzerrt-tetraedrische Koordination von 3 Te + 1 Cl Aga{6,7}: verzerrt-tetraedrische Koordination von 2 Te + 2 Cl Agb1: annähernd reguläre tetraedrische Koordination von 4 Te Agb2: trigonal-planare Koordination von 3 Te

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Substitution im Anionengitter Ag 5 Te 2 Cl

TeS TeSe Ag 5 Te 2-y S y Cl Ag 5 Te 2-z Se z Cl y = 0 – 0.3 z = 0 – 0.7 T. Nilges, C. Dreher, A. Hezinger, Solid State Sci., im Druck. Substitution im Anionengitter

Ag 5 Te 2 Cl TeSClBr TeSe Ag 5 Te 2-y S y ClAg 5 Te 2 Cl 1-x Br x Ag 5 Te 2-z Se z Cl y = 0 – 0.3x = 0 – 0.65 z = 0 – 0.7 T. Nilges, C. Dreher, A. Hezinger, Solid State Sci., im Druck Substitution im Anionengitter

Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : DSC DSC im Temperaturbereich von 123 K to 373 K Phasenumwandlung  –  : Umwandlungstemperatur fällt mit fallendem x Substitution hat starken Einfluss auf die Umwandlungs- Temperatur, ab x=0.4 keine Effekte mehr detektiert Phasenumwandlung  –  : Umwandlungstemperatur steigt with fallendem x Substitution hat moderaten Einfluss auf die Umwandlungs- Temperaturen

Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : DSC

Ag 5 Te 2-y S y Cl: DSC DSC im Temperaturbereich von 123 K to 373 K Phasenumwandlung  –  : wird nicht beobachtet Phasenumwandlung  –  : Umwandlungs-Temperatur fällt mit steigendem y Substitution hat starken Einfluss auf die Umwandlungs- Temperatur, ab y=0.3 nicht mehr beobachtet

Ag 5 Te 2-y S y Cl: DSC

DTA von Raumtemperatur bis 823 K Peritektische Zersetzung Schmelzpunkte fallen mit steigendem Substitutionsgrad Ag 5 Q 2 X: DTA

Ag 5 Q 2 X: Phasendiagramme Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x Ag 5 Te 2-y S y Cl

Ag 5 Q 2 X: Zellvolumina Pulverröntgenbeugung bei Raumtemperatur und 363 K linearer Zusammenhang von Gitterkonstanten und Zellvolumina mit steigendem Substitutionsgrad für Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x and Ag 5 Te 2-y S y Cl Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x Ag 5 Te 2-y S y Cl Fehlerbalken für +/- 3  gezeichnet  -Typ  Typ  -Typ

Impedanzspektroskopie von 303 K – 473 K, = 100 mHz – 4 MHz leichter Anstieg von Leitfähigkeit und Aktivierungsenergien mit steigendem x (Cl-Br-Substitution) vergleichbare Leitfähigkeit und Aktivierungsenergien für Te-S-Substitution; Stabilisierung der HT-  -Phase bei Raumtemperatur Ag 5 Q 2 X: elektrische Leitfähigkeit x(Br)/y(S) E a (  )E a (  ) eV0.50 eV x(Br)= eV0.51 eV x(Br)= eV0.51 eV y(S)= eV-

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Jpdf- und opp-Analyse von Einkristallröntgendaten Berechnete Aktivierungsbarrieren zeigen gleiche Grössenordnung und Trends wie die Ergebnisse der Impedanz-Spektroskopie  -Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : Diffusionspfade Ag 5 Te 2 ClAg 5 Te 2 Cl 0.5 Br 0.5

 -Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : Diffusionspfade Diffusion entlang der kristallographischen b-Achse

 -Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : Diffusionspfade Diffusion entlang der kristallographischen b-Achse

 -Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : Diffusionspfade Diffusion entlang der kristallographischen b-Achse

Vergleich der Diffusionspfade in  - und  -Phase  -Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : Diffusionspfade

Diffusionspfade mit kleinen Potentialen (< 500 meV) ausschließlich von Te koordiniert Koordination von Cl/Br führt zu höheren Potentialen ( > 500 meV)  -Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : Flaschenhälse < 400 meV > 800 meV < 400 meV > 800 meV > 500 meV

Näherungsweise linearer Zusammenhang zwischen Anion- Anion-Abstand d Te-Te bzw. d Te-Cl/Br und dem Logarithmus der elektrischen Leitfähigkeit log   -Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : d Te-Te/Te-Hal vs. log  Te-Te Te-Hal

Näherungsweise linearer Zusammenhang zwischen Zellvolumen pro Formeleinheit V red und dem Logarithmus der elektrischen Leitfähigkeit log  Ag 5 Q 2 X: Korrelation V – log   

Verstärkte Tendenz zur Ausbildung von Diffusionspfaden bei Bromsubstitution  -Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : jpdf Ag 5 Te 2 Cl Isofläche Ag 5 Te 2 Cl 0.5 Br 0.5 Isofläche 0.999

Nur geringe Unterschiede durch Bromsubstitution  -Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : jpdf

Nur geringe Unterschiede durch Bromsubstitution  -Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : jpdf

Lokalisierung der Elektronendichte bei S/Se-Substitution  -Ag 5 Te 2-y Q y Cl: jpdf

Lokalisierung der Elektronendichte bei S/Se-Substitution  -Ag 5 Te 2-y Q y Cl: jpdf

Gliederung 1.Ag 5 Te 2 Cl: (Kurze) Übersicht über die Strukturen 2.Substitution im Anionengitter – Änderung der physikalischen Eigenschaften 3.Korrelation physikalische Eigenschaften – Struktur 4.Zusammenfassung

Zusammenfassung Weitreichende Substitution im Anionengitter unter Erhalt der Strukturen möglich Variable Einstellung der Phasenumwandlungstemperaturen und Leitfähigkeit 1-dim. Diffusionspfade in der  - und  -Modifikation Chalkogengerüst entscheidend für Leitfähigkeit Diffusionspfade mit Halogenkoordination ungünstig Vergrößerung von Zellvolumen und Anion-Anion- Abständen erhöht Leitfähigkeit

Dr. T. Nilges Prof. Dr. A. Pfitzner Prof. Dr. R. Pöttgen, Dr. R.-D. Hoffmann, U. Ch. Rodewald (Universität Münster) Dr. M. Zabel, Dr. M. Andratschke, S. Stempfhuber D. Garcia Dank