Methoden der Anorganischen Chemie Metallorganische Chemie (MOC) Prof. Dr. M. Scheer Dr. G. Balázs

31P-NMR-Spektroskopie in metallorganischen Komplexen Eigenschaften: Isotope 31P Natural abundance /% 100 Spin (I) 1/2 Frequency relative to 1H = 100 (MHz) 40.48 Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00 0.067 Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 391 Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1) 10.84 Magnetic moment, μ (μN) 1.96 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn - gut geeignet für NMR Spektroskopie

31P-NMR-Spektroskopie in metallorg. Komplexen Koppelt mit Nachbarkerne (z.B. H => Entkopplung möglich 31P{1H}-NMR) Intensitätgewinnung durch: Entkopplung NOE Integration möglich (in nicht entkoppelten Spektren) häufig Spektren nullte bzw. erste Ordnung, aber auch Spektren höhere Ordnung Breites Frequenzbereich (-520 bis +1300 ppm) Standard H3PO4, 85% in H2O

31P-NMR-Spektrum von Mes*PH2 31P{1H}-NMR: δ = -129,8 ppm 31P-NMR (ppm) -132 -130 -128 -126 (ppm) -132 -130 -128

31P-NMR-Spektroskopie 31P{1H}-NMR: 31P-NMR δ = -112,3 ppm (ppm) -114 -110 (ppm) -116 -114 -112 -110 -108

31P-NMR-Spektroskopie 31P{1H}: δ = -139.7 ppm 31P-NMR (ppm) -142 -140 -138 (ppm) -142 -140 -138

31P-NMR-Spektroskopie 31P-NMR (ppm) 208 210 212 214 216 218 220

31P-NMR von (CO)5WPH3

13C{1H} – NMR von [W(CO)5PH3] (400 MHz, C6D6) 195 ppm (d, 2JPC =7 Hz, 1JWC = 125 Hz, 4C, COcis) 198 ppm (d, 2JPC =23 Hz, 1JWC = 152 Hz, 1C, COtrans) W(CO)6: 191 ppm (s, 6C, CO) Keine 183W-Satelliten erkennbar (< 3% Anteil am Produkt)

1H-NMR von P(SiMe3)3 (ppm) 1 2 3 4 5 6 7 8 δ = 0.27 (s, 3JPH = 4.5Hz)

31P{1H}-NMR von P(SiMe3)3 δ = -252 ppm 1JPSi = 27.5 Hz (ppm) -250 -200 -150 -100 -50 50 100 150 200 250 300 δ = -252 ppm 1JPSi = 27.5 Hz

31P-NMR von P(SiMe3)3 3JPH = 4.5 Hz (ppm) -260 -220 -180 -140 -100 -60 -20 20 60 100 140 180 220 260 3JPH = 4.5 Hz

Exkurs: 29Si-NMR-Spektroskopie Eigenschaften Isotope 29Si Natural abundance /% 4.68 Spin (I) 1/2 Frequency relative to 1H = 100 (MHz) 19.87 Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00 0.0004 Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 2.16 Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1) -5.32 Magnetic moment, μ (μN) -0.96 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn - schmale Signale aber relativ unempfindlich kleine natürliche Häufigkeit durch technische Tricks relativ gut messbar Frequenzbereich von ~ -100 bis 200ppm In Praxis können störende Faktoren auftreten

29Si{1H}-NMR von P(SiMe3)3 1JSiP = 27.25 Hz (ppm) 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 3.053 2.705 (ppm) 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 1JSiP = 27.25 Hz

29Si-NMR von P(SiMe3)3 3.3512 3.2598 3.1760 3.0922 3.0084 2.9246 2.8363 2.7510 2.6672 2.5834 2.4996 2.4128 (ppm) 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 1 2

1H-NMR von [(Me5C5)P{W(CO)5}2] 1H-NMR bei RT kein Koaleszenz bis -80°C

31P{1H}-NMR von [(Me5C5)P{W(CO)5}2] 1JPW=167 und 187Hz Intensitätsverhälnis von 183W-Sateliten zum Hauptsignal?

Resonanzstrukturen von [(Me5C5)P{W(CO)5}2]

Kopplung mit nichtäquivalenten 183W-Kernen 31P{1H}-NMR (ppm) -328.4 -327.6 -326.8 31P{1H}: δ = -324.9 ppm 1JWP = 74 und 206 Hz

31P-NMR-Spektrum von sMesP=PsMes Singulett bei δ = 473.9 ppm

Synthese eines Triphosphaalyl-Radikals Nachweis des Radikals? M. Scheer, C. Kuntz, M. Stubenhofer, M. Linseis, R. F. Winter, M. Sierka, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2600–2604.

ESR-Spektrum von 2 Kopplung zum terminales P Doublett eines Tripletts Kopplung zum zentrales P-Atom Doublett eines Tripletts

Oxidation bzw. Reduktion von 2

Elektrochemische Reduktion von 2 IR-Spektrum (nur ν(CO) Bereich)

1JPP=250 Hz 1JPW=267 Hz 31P-NMR 1JPP=250 Hz 1JPW=272 Hz Verunreinigung

1JPP=378 Hz 1JPW=207 Hz 31P-NMR 1JPP=378 Hz 1JPW=157 Hz

31P{1H}-NMR

31P-NMR 31P{1H}-NMR 3JPH=8 Hz 2JPH=19 Hz 1JPH=346 Hz 1JPP=271Hz

31P-NMR-Spektrum von [(N3N)WP] δ = 1082 ppm 1JWP=136 Hz

31P-NMR-Spektrum von [(N3N)W(PSe)] Isotope 77Se Natural abundance /% 7.63 Spin (I) 1/2 Frequency relative to 1H = 100 (MHz) 19.07 Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00 0.0005 Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 3.07 Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1) 5.13 Magnetic moment, μ (μN) 0.93 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn - δ = 352.5 ppm 1JPW = 727 Hz 1JPSe = 790 Hz

31P-NMR-Spektrum von [(N3N)W(PTe)] Isotope 123Te 125Te Natural abundance /% 0.908 7.139 Spin (I) 1/2 Frequency relative to 1H = 100 (MHz) 26.17 31.55 Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00 0.00017 0.0023 Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 0.953 13.1 Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1) -7.06 -8.51 Magnetic moment, μ (μN) -1.28 -1.54 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn - -310 1JPW = 649 Hz 1JP125Te = 1759 Hz

31P{1H} NMR

Dynamisches Verhalten von Li3P7 (31P-NMR)

31P-NMR von (Me3Sn)3P7

1H-NMR-Spektrum von [(Cp‘‘‘Co)(PCtBu)2]

31P-{1H}-NMR ω½ = 22 Hz 2JPP < 22 Hz => kein PP-Kopplung sichtbar Struktur im Festkörper

13C{1H}-NMR 1JPC = 53.2 Hz 2JPC = 8.3 Hz 3JPC = 4.9 Hz

31P{1H}-NMR von [W2(CO)6(µ-PH2)2PH3]

31P{1H}-NMR von [W2(CO)6(µ-PH2)2PH3] dd: 2JPP = 9,2 Hz 2JPP = 34,6 Hz Zusätzliche Aufspaltung in ein Triplett im 31P-Spektrum mit einer 1JPH = 373,4 Hz dd: 2JPP = 9,2 Hz 2JPP = 38,2 Hz Zusätzliche Aufspaltung in ein Triplett im 31P-Spektrum mit einer 1JPH = 384,8 Hz

31P{1H}-NMR von [W2(CO)6(µ-PH2)2PH3] dd: 2JPP = 35,1 Hz 2JPP = 38,2 Hz Zusätzliche Aufspaltung in ein Quartett im 31P-Spektrum mit einer 1JPH = 354,2 Hz

183W-Sateliten * δ = 5.5 ppm δ = -9.5 ppm

H. Braunschweig, M. Fuß, S. K. Mohapatra, K. Kraft, T. Kupfer, M H. Braunschweig, M. Fuß, S. K. Mohapatra, K. Kraft, T. Kupfer, M. Lang, K. Radacki, C. G. Daniliuc, P. G. Jones, M. Tamm, Chem. Eur. J. 2010, 16, 11732 – 11743 31P{1H}-NMR

Isotope 115Sn 117Sn 119Sn Natural abundance /% 0.34 7.68 8.59 Spin (I) 1/2 Frequency relative to 1H = 100 (MHz) 32.72 35.63 37.29 Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00 0.00012 0.0035 0.0045 Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 0.694 20.2 25.9 Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1) -8.80 -9.59 -10.03 Magnetic moment, μ (μN) -1.59 -1.73 -1.81 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn - -132 Isotope 195Pt Natural abundance /% 33.8 Spin (I) 1/2 Frequency relative to 1H = 100 (MHz) 21.41 Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00 0.0035 Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 20.1 Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1) 5.84 Magnetic moment, μ (μN) 1.06 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn -

31P{1H}-NMR 119Sn{1H}-NMR (149 MHz, C6D6, 297 K) δ = -152.5 ppm (dd) H. Braunschweig, M. Fuß, S. K. Mohapatra, K. Kraft, T. Kupfer, M. Lang, K. Radacki, C. G. Daniliuc, P. G. Jones, M. Tamm, Chem. Eur. J. 2010, 16, 11732 – 11743 31P{1H}-NMR 119Sn{1H}-NMR (149 MHz, C6D6, 297 K) δ = -152.5 ppm (dd) 2J(119Sn–P)=148 Hz, cis to P 2J(119Sn–P) = 2325 Hz, trans to P 1J(119Sn–195Pt) = 13302 Hz P trans zu Sn J(PP) = 16 Hz J(P–195Pt)= 1978 Hz J(P–117Sn) = 2222 Hz J(P–119Sn) = 2327 Hz P cis zu Sn J(PP) = 16 Hz J(P–195Pt) = 2104 Hz J(P–117Sn) = 128 Hz J(P–119Sn) = 160 Hz

119Sn-NMR-Spektroskopie wird häufig als Bestimmung des Assoziationsgrades im Lösung verwendet KZ. steigt => Hochfeldverschiebung

* • 29Si{1H}-NMR ppm -50 31P{1H} NMR ppm 1JPSi = 35 Hz 1JPSi = 101 Hz 31P{1H} NMR ppm -172.0 -171.0 -170.0 1JPSi = 101 Hz * • 2JPSi = 18 Hz

11B-NMR-Spektroskopie Eigenschaften: Isotope 10B 11B Natural abundance /% 19.9 80.1 Spin (I) 3 3/2 Frequency relative to 1H = 100 (MHz) 10.74 32.08 Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00 0.004 0.132 Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 23.2 777 Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1) 2.87 8.58 Magnetic moment, μ (μN) 2.08 3.47 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn 84.59 40.59 14 22

Störende Effekte in 11B-NMR-Spektroskopie 31B{1H}-NMR ‚Glas-Absorbtion‘ „Glashügel“

1H-NMR-Spektrum (C6D6) M = 2nI+1 Struktur im Kristall 1JBH = 106 Hz (ppm) 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 Struktur im Kristall M = 2nI+1 1JBH = 106 Hz 1JPH = 198 Hz 3JHH = 7 Hz

31P{1H}-NMR-Spektrum (C6D6) -215.2 -215.4 -215.6 -215.8 (ppm) -219.0 -218.0 -217.0 -216.0 -215.0 -214.0 -213.0 1JPB = 31 Hz

31P-NMR-Spektrum (C6D6) 1JPH = 189 Hz (ppm) -228 -224 -220 -216 -212 -208 -204 1JPH = 189 Hz

11B-NMR-Spektrum (C6D6) 11B-NMR 11B{1H}-NMR 1JBH = 107 Hz 1JBP = 31 Hz

31P{1H}-NMR Multiplizität für P im 31P{1H}-NMR: M = 2nI+1 MB1=2*1*3/2 +1 = 4 MB2=2*1*3/2 +1 = 4 Intensitätsverhältnisse im Multiplet => 4 x 4 Linien (Quartets von Quartets)

Multiplizität für P im 31P{1H}-NMR: M = 2nI+1 MB1=2*1*3/2 +1 = 4 MB2=2*1*3/2 +1 = 4 MH1=2*2*1/2 +1 = 3 MH2=2*3*1/2 +1 = 4 MH3=2*2*1/2 +1 = 3 Σ = 4*4*3*4*3 = 576 Linien!!! Experimentell – breites Triplett da 2JPH klein. 1JPH = 323 Hz

NMR-Spektroskopie von Metallkernen Die chemische Verschiebung: σ = σdia + σpara Diamagnetischer Abschirmungsterm σdia nur für 1H (sphärische Ladungsverteilung) Generell die paramagnetischer Abschirmungsterm σpara ist entgegengesetzt zu σdia (d-Orbitale) Extrem große σ -Bereiche für Metallkerne Einflüsse auf σpara: Elektronendichte am Kern Bindungsordnungen Differenz HOMO-LUMO

1H-NMR Unvollständige Integration durch zu schnellen Puls (2 sec bei 400 MHz) Gilt allgemein für M-H, M-CH3, die zu langsam relaxieren (idealer Pulsdelay: 60 sec)

J. E. Ellis et al., Angew. Chem. 1987, 99, 1203. Ti-NMR von [Ti(13CO)6]2- Isotope 47Ti 49Ti Natural abundance /% 7.44 5.41 Spin (I) 5/2 7/2 Frequency relative to 1H = 100 (MHz) 5.64 Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00 0.0002 Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 0.918 1.20 Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1) -1.51 Magnetic moment, μ (μN) -0.93 -1.25 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn 302 247 Beim Metalle die Sateliten müssen nicht symmetrisch sein

91Zr-NMR von [Zr(CO)6]2-

91Zr-NMR Isotope 91Zr Natural abundance /% 11.22 Spin (I) 5/2 Frequency relative to 1H = 100 (MHz) 9.29 Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00 0.001 Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 6.09 Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1) -2.50 Magnetic moment, μ (μN) -1.54 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn -176

31{1H}-NMR 1JPPt = 2782 Hz Isotope 195Pt Natural abundance /% 33.8 Spin (I) 1/2 Frequency relative to 1H = 100 (MHz) 21.41 Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00 0.004 Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 20.1 Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1) 5.83 Magnetic moment, μ (μN) 1.06 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn - 1JPPt = 2782 Hz

31P{1H}–NMR–Spektrum von (CO)5W(m–PH2)Pt(H)(PPh3)2