Seminar zum Praktikum Anorganische Chemie III Metallorganische Chemie (MOC) Prof. Dr. M. Scheer Dr. G. Balázs

Schwingungsspektroskopie - Basiert auf der Wechselwirkung des Moleküls (Teil des Moleküls) mit der elektromagnetischen Strahlung Elektromagnetische Spektrum Mittleres IR Bereich: 400 – 4000 cm-1 25 – 2,5 µm 12 – 120 THz 50 – 500 meV

Schwingungsspektroskopie - in dipolare Moleküle (oder Molekülgruppen) sind die positive Ladung (der Kerne) und die negative Ladung (der Elektronen) nicht gleichmäßig verteilt => Dipolmoment (Dipol) - Wechselwirkung des Dipols mit Elektromagnetischen Strahlung führt zu: 1. Rotation des Dipols => Rotations-Schwingungs-Spektrum 2. Schwingung des Dipols => Schwingungsspektroskopie

Schwingungsspektroskopie - Wechselwirkung des Dipols mit der EM-Strahlung Aber O=C=O hat kein Permanentes Dipol trotzdem IR-Aktiv Streckchw. Deformationschw. symmetrisch IR inaktiv IR aktiv asymmetrisch IR aktiv

Infrarotspektroskopie IR-Aktivität: Hängt ab von der periodischen Änderung des Dipolmoments (dynamische Dipolmoment) eines Moleküls oder einer Gruppe im elektrischen Feld IR-Intensität: Ist proportional zum Quadrat der Dipolmomentänderung an der Gleichgewichtsstellung (In Atomgruppierungen mit hohem Dipolmoment sind die Änderungen groß) Beispiel: C=O- versus C=C-Gruppen Aus der Gruppentheorie: Eine Anregung ist IR aktiv falls einem nicht reduzierbaren Darstellung entspricht die der gleiche Symmetrie wie die x, y, z Achsen aufweist.

Schwingungsspektroskopie Raman-Aktivität: Eine Schwingung ist Raman aktiv, wenn sich während der Schwingung die Polarisierbarkeit des Moleküls ändert (Raman-Streuung) Aus der Gruppentheorie: Eine Anregung ist Raman aktiv falls der gleiche Symmetrie wie x2, y2, z2 oder die Symmetrie einer Rotationsfunktion Rx, Ry, Rz hat

Schwingungsspektroskopie Symmetriebetrachtungen Was ist Symmetrie? „Eine Figur soll symmetrisch (in weiterem Sinne) heißen, wenn sie einer ihr gleichen und ähnlichen Figur auf mehr als eine Art gleich und ähnlich gesetzt werden kann.“ „So wie jede Größe sich selbst gleich ist, so ist auch jede Figur sich selbst gleich und ähnlich. Es gibt aber Figuren, welche sich selbst auf mehr als eine Art gleich und ähnlich sind, und solche Figuren sollen symmetrisch genannt werden... Am sichersten dürfte der Grad der Symmetrie einer Figur durch die Zahl bestimmt werden, welche angibt, auf wie viel verschiedene Arten die Figur sich gleich und ähnlich ist. August Ferdinand Möbius (1790-1868)

Symmetrielemente Identität, E - Keine Operation Drehachsen (Rotationsachsen), Cn, n = 2, 3, ..... - rotiert das Molekül mit 360/n grad Spiegelebene, σ (Vertikal σv; Horizontal σh; Dihedral σd) - Spiegelung Drehspiegelebene, Sn (Cn x σ) - besteht aus einem rotation (Cn' Achse) und einer Spiegelung senkrecht auf die Rotationsachse

Spiegelebenen σ σv σd σh C2 σv (Vertikal): enthält eine C2 Achse σh (Horizontal): liegt senkrecht auf die Achse mit höchste Zähligkeit σd (Dihedral): liegt zwischen zwei C2 Achsen σv σd σh C2

Symmetrielemente

Bestimmung der Punktgruppe und IR aktive Schwingungen von NH3 Prof. Dr. M. Scheer Dr. G. Balázs Metallorganische Chemie Bestimmung der Punktgruppe und IR aktive Schwingungen von NH3 E, C3, σv => C3v

Bestimmung der Punktgruppe und IR aktive Schwingungen von NH3 Aus der Gruppentheorie Γred. = Σ λ(Charact.) Γred. = reduzierbare Darstellung λ(Charact.) = Beitrag jeder Charakter z.B. in die Punktgruppe C2v

ni = wie viele mal trägt das jeweilige Charakter (z.B. A1, E, B1..) zur reduzierbare Darstellung bei g = summe der Symmetrieoperationen in der Punktgruppe gi = die Anzahl der Operationen in die Operationsklasse i Xred = die Anzahl an Vektoren die von der Symmetrieoperation nicht beeinflusst werden Xtable= der Charakter der Symmetrieoperation in den Charakterentafel

Σ nA1 = 1/6Σ(1•3•1+2•0•1+3•1•1)=1 nA2 = … nE = … Γred = A1 + E => 2 N-H Streckschwingungen; Beide IR aktiv http://www.chemie.unibas.ch/~huber/Gruppenfinder/Gruppen/Charaktertafeln.html

Metallkarbonyle Punktgruppensymmetrie von CpFe(CO)2 bzw. [CpFe(CO)2]2 (Cp als symmetrische Ligand) Anzahl an IR-Aktiven CO-Streckschwingungen

Exp. IR-Spektrum von [CpFe(CO)2]2

“Hausaufgabe” Symmetrie (Punktgruppe) IR-Aktive Schwingungen http://www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Scheer/index.html

Einführung (Metallorganischer Teil)