Methoden der Anorganischen Chemie Metallorganische Chemie (MOC) Prof. Dr. M. Scheer Dr. G. Balázs

1H-NMR-Spektroskopie in metallorganischen Komplexen Eigenschaften: Isotope 1H 2H 3H Natural abundance /% 99.9885 0.0115 Spin (I) 1/2 1 Frequency relative to 1H = 100 (MHz) 100.00 15.35 106.66 Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00 1.000 1.11 10-6 - Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 5870 0.00652 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn 2.860(15) 1H Sehr gut geeignet für NMR Spektroskopie

1H-NMR-Spektroskopie in metallorg. Komplexen Anwendungen:  Reinheitskontrolle Strukturelle Informationen Dynamische Prozesse Isomerisierungen Rotationen um Bindung Gleichgewichte (Bestimmung von Aktivierungsbarieren)

1H-NMR-Spektroskopie in metallorg. Komplexen Besonderheiten durch Einfluss des Metalls am Beispiel der Metallocene Bedeutung der Zahl der Valenzelektronen (VE):   gerade VE-Zahl ungerade VE-Zahl Diamagnetismus Paramagnetismus Cp2Cr : 16 VE Cp2Mn : 17 VE Cp2Fe : 18 VE Cp2Co : 19 VE

1H-NMR-Spektroskopie in metallorg. Komplexen 5-C5H5: 4-6 ppm M-CH3: ca. 0 ppm M-H: 0 bis –30 ppm

Abschirmung in Hydridkomplexen (nach Elschenbroich) Trend nicht erkennbar bei d0 und d10: Verschiebungen im Tieffeld (Cp2ZrH2: δ = 7.46 ppm; [HCu(PR3)]6: δ = 3.50 ppm) oft breite Signale bei Kernen mit I>½ (Quadrupolmoment) δ liegt nicht (nur) an der Elektronendichte, sondern auch z.B. an der Erzeugung elektronisch angeregter Zustände im Magnetfeld (σ=σdia+σpapm)

1H-NMR-Spektrum von H3Al-NEt3 3JHH =(1.244-1.220)*300 = 7.2 Hz CH3 3JHH =(2.893-2.869)*300 = 7.2 Hz CH2 AlH3

1H-NMR-Spektrum von H3Al-NEt3 Isotope 27Al Natural abundance /% 100 Spin (I) 5/2 Frequency relat. to 1H = 100 (MHz) 26.06 Receptivity, rel. to 1H = 1.00 0.207 Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 1220 Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1) 6.98 Magnetic moment, μ (μN) 4.31 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn 146.6 1JCH = 127.1 Hz 1JCH = 138.6 Hz IR:  AlH = 1785, 1831(sh.) cm-1

Synthese von H3Al-NEt3

1H-NMR-Spektrum von (Me3Si)2CHSbH2 (ppm) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 CH3 IR:  SbH = 1860 cm-1 3JHH = 5.86 Hz 3JHH = 5.86 Hz SbH CH

1H-NMR-Spektrum von (Me3Si)2CHSb(Me)H (ppm) -0.6 0.0 1.0 2.0 3.0 (Si)CH3 a) 3JH-Sb-CH3 = 5.98 Hz diastereotope Me3Si-Gruppen b) 3JH-Sb-CH = 2.22 Hz a a b b (Sb)CH3 SbH CH Integral 1 3 9:9 1

1H-NMR-Spektrum von (Me3Si)2CHSb(Me)H (ppm) -0.6 0.0 1.0 2.0 3.0 a) 3JH-Sb-CH3 = 5.98 Hz b) 3JH-Sb-CH = 2.22 Hz a a b b (Sb)CH3 SbH CH

1H-NMR-Spektrum von (Me3Si)2CHSb(Me)H (ppm) -0.6 0.0 1.0 2.0 3.0 Isotope 29Si Natural abundance /% 4.69 Spin (I) 1/2 Frequency relative to 1H = 100 (MHz) 19.87 Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00 4·10-4 Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 2.16 Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1) -5.32 Magnetic moment, μ (μN) -0.96 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn - 2JSiH = 6.68 Hz 1JCH = 118.54 Hz b Verunreinigung 2JSiH = 8.62 Hz (Sb)CH3 CH 1JCH = 126.34 Hz

Beispiel für die Auswertung des 1H-NMR- Spektrums von (Me3Si)2CHSb(Me)H 1H-NMR (200 MHz, C6D6, 25 °C, TMS): δ = -0.24 (d, 3JHH = 2.22 Hz, 2JSiH = 8.62 Hz, 1H; CH), 0.12 (s, 2JSiH = 6.68 Hz, 1JCH = 118.54 Hz, 9H; SiCH3), 0.14 (s, 2JSiH = 6.40 Hz, 1JCH = 118.40 Hz, 9H; SiCH3), 0.75 (d, 3JHH = 6.00 Hz, 1JCH = 126.34 Hz, 3H; SbCH3), 2.64 (dq, 3JHH = 5.98 Hz (CH3), 3JHH = 2.22 Hz (CH), 1H; SbH). 13C-NMR (50 MHz, C6D6, 25 °C, TMS): δ = -9.53 (s; SbCH3), -1.34 (s, 1JSiC = 43.62 Hz; CH), 2.04 (s, 1JSiC = 51.22 Hz; SiCH3), 2.12 (s, 1JSiC = 50.70 Hz; SiCH3).

1H-NMR-Spektrum von Cp2WH2 (400 MHz, CDCl3) 3JHH=0,76 Hz 1JWH=73,4 Hz

1H-NMR-Spektrum von Cp2WH2 (400 MHz, CDCl3) Eigenschaften Isotope 183W Natural abundance /% 14.3 Spin (I) 1/2 Frequency relative to 1H = 100 (MHz) 4.17 Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00 1.07·10-5 Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 0.0613 Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1) 1.13 Magnetic moment, μ (μN) 0.21 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn -

1H-NMR-Spektrum von Cp2MoH2 (400 MHz, C6D6) Keine 95Mo-Satelliten! in [HMo2(CO)10]- 1J95Mo,1H = 15Hz

1H-NMR-Spektrum von Cp2MoH2 (400 MHz, C6D6) Eigenschaften Isotope 1 Isotope 2 Isotope 95Mo 97Mo Natural abundance /% 15.92 9.55 Spin (I) 5/2 Frequency relative to 1H = 100 (MHz) 6.52 6.65 Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00 5.21·10-4 3.33·10-4 Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 2.98 1.90 Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1) -1.75 -1.79 Magnetic moment, μ (μN) -1.08 -1.11 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn -22 +255

1H-NMR-Spektrum von C7H8Mo(CO)3 (CDCl3, 250MHz) Spektrum höherer Ordnung auch Fernkopplungen Synthese endo exo Integral 2 2 2 1 1

1H-NMR-Spektrum von C7H7Mo(CO)2I (in CDCl3, 250 MHz)

1H-NMR-Spektrum von [Fe(CO)3(µ-PH2)]2 [Fe] = Fe(CO)3

1H-NMR-Spektrum von [Fe(CO)3(µ-PH2)]2 2J(PP') = 182,2 Hz 1J(PHa) = 380,5 Hz 1J(PHb) = 377,5 Hz 3J(P'Ha) = 26,5 Hz 3J(P'Hb) = 26,9 Hz 2J(HaHb) = 10,5 Hz 4J(HaHa') = 7,5 Hz 4J(HaHb') = 0,7 Hz 4J(HbHb') = 1,1 Hz experimentell simuliert Aus dem Simulation

Dynamische NMR-Spektroskopie Austauschprozesse 1. Ordnung A ↔ B Beide sind Singuletts, gleiche Intensität Koppel nicht miteinander Hin und Rück-Reaktion gleich schnell (k1=k2) A B k1≠k2 => ν = gemeinsame Schwerpunkt ν = x1νA + x2νB x1, x2 = Stoffmängenanteile

Dynamische NMR-Spektroskopie A ↔ B miteinander Koppelnde Kerne Δν hängt von Meßfrequenz des Spektrometers ab (unterschiedliche Zeitskala) Arrhenius Aktivierungsenergie (EA) bestimmbar jedoch aufwendig C AB

Freie Aktivierungsenthalpie ΔG≠ Eyring-Gleichung B ≠ kB = Boltzmann-Faktor = 3,2995·10-24 cal·mol-1 = Transmissionskoeffizient = 1 h = Planksche Wirkungsquantum = 1,5836·10-34 cal·mol-1 C ≠ cal·mol-1

Freie Aktivierungsenthalpie ΔG≠ ΔG≠ = ΔH≠ − TΔS≠ durch Auftragen von log(k/T) gegen 1/T => ΔH≠ (Steigung) und TΔS≠ für monomolekulare Reaktionen ΔH≠ = EA – RT ΔG0 = −RT·lnK (K = CA/CB) ≠

Temperaturabhängiges NMR-Spektrum von [CpFe(CO)2]2 Rascher Austausch (k = ca. 103 sec-1) Koaleszenz (Plateau) bei ca. -50 °C Langsamer Austausch (k = ca. 10-2 sec-1) cis < trans (Lösungsmittelabhängig)

Temperaturabhängiges NMR-Spektrum von [CpFe(CO)2]2

Sigmatrope Verschiebungen in (h5-C5H5)Fe(CO)2(h1-C5H5) Struktur im Kristall · Synthese: CpFe(CO)2I + TlCp 1H-NMR (bei 30 °C):

Spektrum bei variabler Temperatur

Sigmatrope Umlagerungen (typisch für Haupt- und Nebengruppen-Cp-Verbindungen) Metallotrope 1,2-Verschiebung Prototrope 1,2-Verschiebung (um Faktor 106 langsamer)

1H-NMR von [(Me5C5)P{W(CO)5}2] 1H-NMR bei RT kein Koaleszenz bis -80°C

Beobachtung von metallorganischen Radikalen Analyse der M-M-Bindung: d(Cr−Cr) = 3.281 Å r(Cr) = 1.25 Å d(Mo−Mo) = 3.22 Å r(Mo) = 1.36 Å

Dissoziation von [CpCr(CO)3]2 in Lösung Rotationsisomere (bei tiefen Temperaturen) Temperaturabhängiges 1H-NMR-Spektrum (C5H5-Bereich):

Beobachtung von Rotationsisomeren in [CpMo(CO)3]2 (in Aceton-d6)  Beim Erhitzen keine Dissoziation!

Dynamische Prozesse im Lösungen von (R2Bi)2 im Festkörper C6D5CD3, c = 8.35·10-6 M C6D5CD3, c = 3.3·10-4 M in C6D6