zur Vorlesung „Chemische Kinetik“ Vortrag zur Vorlesung „Chemische Kinetik“ Thema: Heterogene Katalyse Lars Henrik Peeck

Gliederung Begriffsdefinitionen Oberflächenkatalyse Langmuir-Isotherme Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus Eley-Rideal-Mechanismus Anwendung Oxidation von CO zu CO2 Zusammenfassung Literatur 1

Begriffsdefinitionen Katalysator = Spezies, die Reaktionsweg mit geringerer Aktivierungsenergie eröffnet; Kat. beeinflusst nur Geschwindigkeit, nicht GGW-Zusammensetzung, wird nicht verbraucht Heterogene Katalyse: → Kat. und Reaktanden in verschiedenen Phasen → i.d.R. Adsorption mindestens einer Spezies → Praxis: Dispersion des Kat. ( 2 nm) auf porösem, oxidischen Träger (z.B. Zeolithe) 2

Begriffsdefinitionen Adsorbat adsorbierte Spezies Adsorbens Oberfläche des kat. aktiven Feststoffes Physisorption VdW-Kräfte zw. Adsorbat und Adsorbens Chemisorption Ausbildung chemischer Bindungen zw. Adsorbat und Adsorbens (beschränkt auf eine Adsorbatschicht) Bedeckungsgrad θ 3

Oberflächenkatalyse Im Folgenden: Betrachtung von Gasreaktionen an festem Kat. wichtig: Verlauf von θ mit Druck bei T = const. → Adsorptions-Isotherme einfachste theoretische Beschreibung: Langmuir-Isotherme → höchstens eine Adsorbat-Monolage → alle Bindungsstellen gleich → keine WW zw. adsorbierten Molekülen 4

Oberflächenkatalyse Langmuir-Isotherme Gleichgewicht: stationär 5

Oberflächenkatalyse Langmuir-Isotherme ∆HAd=EAd-EDe 6 mit ξ E EAd EDe

Oberflächenkatalyse Langmuir-Isotherme θ 7

Dissoziative Adsorption: Oberflächenkatalyse Langmuir-Isotherme Dissoziative Adsorption: stationär 8

Oberflächenkatalyse BET-Isotherme (Mehrschichtenadsorption) Weitere Adsorptionsisothermen: BET-Isotherme (Mehrschichtenadsorption) Freundlich-Isotherme θ p 9

Oberflächenkatalyse Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus → Reaktion durch Stöße zw. an Kat.-Oberfläche adsorbierten Teilchen: Annahme: θA & θB folgen Langmuir-Isotherme 10

Oberflächenkatalyse Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus Grenzfälle: 11 1. 2. (gilt natürlich auch umgekehrt!) 11

Oberflächenkatalyse Eley-Rideal-Mechanismus → Reaktion durch Stöße zw. einem an Kat.-Oberfläche adsorbierten Teilchen und einem Teilchen aus der Gasphase: Annahme: θA folgt Langmuir-Isotherme 12

Oberflächenkatalyse Eley-Rideal-Mechanismus 1. Grenzfälle: pA groß (KA∙pA >> 1) → θA ≈ 1 und v = k∙pB (1.Ordnung) → v unabhängig von Bedeckungsgrad pA klein (KA∙pA << 1) → v = k∙KA·pA ·pB (2.Ordnung) → v abhängig von Bedeckungsgrad 1. 2. 13

Zwei mögliche Erklärungen: Anwendung Oxidation von CO zu CO2 an Pt/Al2O3 Frage: Welcher Mechanismus ? Untersuchungen: Kein Unterschied in ∆HAd(CO) mit und ohne anwesenden Sauerstoff → Keine Konkurrenz zw. CO und O2 um Adsorptionsplätze Zwei mögliche Erklärungen: 1. Langmuir-Hinshelwood: O2 adsorbiert an anderen Plätzen als CO 2. Eley-Rideal-Mechanismus J. Catal. 2001, 202, 34. 14

Anwendung Langmuir-Hinshelwood vs Eley-Rideal Oxidation von CO zu CO2 an Pt/Al2O3 Langmuir-Hinshelwood vs Eley-Rideal Annahme: pa(O2) < pb(O2) < pc(O2) … Ergebnis: y = m · x → θO = const. → keff = f [p(O2)] J. Catal. 2001, 202, 34. 15

Anwendung Oxidation von CO zu CO2 an Pt/Al2O3 Annahme: O2 adsorbiert dissoziativ Starke Adsorption ? ∆HAd groß, K∙pO2 groß → θO wäre unabhängig von pO2 → NEIN ! Unterschiedliche Werte für pa,pb,pc etc. ! Folgerung: a) O2 wird schwach adsorbiert → K∙ pO2 klein, θO = (K∙pO2)1/2 b) O2 wird nicht adsorbiert → Eley-Rideal J. Catal. 2001, 202, 34. 16

Anwendung Oxidation von CO zu CO2 an Pt/Al2O3 a) O2 wird schwach adsorbiert → K∙pO2 klein, θO = (K∙pO2)1/2 b) O2 wird nicht adsorbiert → Eley-Rideal a) b) Experiment: → Langmuir-Hinshelwood mit schwacher Adsorption von O2 J. Catal. 2001, 202, 34. 17

Zusammenfassung • Heterogene Katalyse in der industriellen Praxis: Gas- oder Flüssigphasenreaktionen an festem, geträgertem Katalysator • Adsorption mindestens einer Spezies: Langmuir-Isotherme etc. • Wichtige Mechanismen: Langmuir-Hinshelwood (beide Spezies adsorbieren) Eley-Rideal (eine Spezies adsorbiert) • Aufklärung des Reaktionsmechanismus durch experimentelle Untersuchung (Bedeckungsgrad, Reaktionsgeschwindigkeit) 18

Literatur [1] P. W. Atkins, Physical Chemistry 3rd edition, Oxford University Press, Oxford, 2001. [2] Samuel R. Logan, Grundlagen der chemischen Kinetik, Wiley-VCH, Weinheim, 1997. [3] http://www.uni-oldenburg.de/tchemie/Praktikum/ Heterogene%20Katalyse.pdf . [4] A. Bourane, D. Bianchi, Journal of Catalysis 2001, 202, 34. [5] A. Bourane, D. Bianchi, Journal of Catalysis 2002, 209, 126. 19