Niedermolekulare Kohlenhydrate oder einfach „Zucker“ Experimentalvortrag Niedermolekulare Kohlenhydrate oder einfach „Zucker“ Fabian Gelies Sommersemester 2003

Gliederung Vorbereitung: Demonstration Mutarotation Kohlenhydrate allgemein Versuch 1: Elementaranalyse Versuch 2: Schwefelsäureverkohlung Molekülstrukturen Versuch 3: Funktionelle Gruppen Demonstration: Mutarotation Reaktivität, Verwendung, Nutzen Versuch 4: Katalysierte Verbrennung Versuch 5: Silberspiegel

Vorbereitung der Demonstration Mutarotation B Molekülstrukturen Vorbereitung der Demonstration Mutarotation Arbeitsschritte: - Kalibrieren auf 0° (Polarisator senkrecht zu Analysator) - optisch aktive Untersuchungslösung zubereiten - Drehwinkel ablesen (Anfangsmessung) Skizze eines Polarimeters

Abschnitt A Der Begriff „Kohlenhydrate“ A Kohlenhydrate allgemein Abschnitt A Der Begriff „Kohlenhydrate“ ... Kühlschrank oder Küchenschrank Nährwerte pro 100 mL Durchschnittswerte: kJ 273 (66 kcal) Eiweiß 3,3 g Kohlenhydrate 4,7 g Fett 3,5 g Aufschrift auf vielen Lebensmittelver-packungen Beispiel: Milch Vielseitige Variation in der Zusammensetzung

Der Begriff „Kohlenhydrate“ A Kohlenhydrate allgemein Der Begriff „Kohlenhydrate“ „Extrembeispiel“ für enthaltene Kohlenhydrate Nährwerte pro 100 g Durchschnittswerte: kJ 1700 (400 kcal) Eiweiß 0 g Kohlenhydrate 99,5 g Fett 0 g „Traubenzucker“ feines, weißes Pulver Untersuchungssubstanz bei den nun folgenden Experimenten Interessanter chemischer Gesichtspunkt: Untersuchung der elementaren Zusammensetzung

Versuch 1 Elementaranalyse A Kohlenhydrate allgemein Versuch 1 Elementaranalyse a) Nachweis von Wasserstoff und Sauerstoff (als Wasser) Co[CoCl4](s) + 12 H2O 2 [Co(H2O)6]Cl2(s) Fazit: Untersuchte Substanz spaltet beim Erhitzen Wasser ab b) Nachweis von Kohlenstoff (als Kohlenstoffdioxid) +2 0 0 +4 2 CuO(s) + C(s) 2 Cu(s) + CO2(g) Ca2+(aq) + 2 OH-(aq) + CO2(g) CaCO3(s) + H2O Fazit: Untersuchte Substanz enthält Element Kohlenstoff

A Kohlenhydrate allgemein Verbindungen aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff Aufgebaut aus Kohlenstoffdioxid und Wasser bei der Photosynthese Fortgeführte Elementaranalyse quantitative Angaben: Untersuchte Substanz C und H2O im gleichen Verhältnis Allgemeingültig bei Kohlenhydraten: H und O im Verhältnis 2:1 Namengebend: Cm(H2O)n („hydratisierter Kohlenstoff“) Bessere Darstellung im Hinblick auf die Molekülstruktur: CmH2nOn

A Kohlenhydrate allgemein Chemische Stoffbezeichnung: Endung -ose zum Beispiel Fructose, Saccharose, Maltose, Lactose oder Cellulose Vielfältige Variation der Molekülgröße (Monosaccharide bis zu den Polysacchariden) geeignete Experimente Ermittlung der Molekülgröße Untersuchte Substanz ist Einfachzucker: C6H12O6 => Einschränkung auf die Betrachtung von niedermolekularen Kohlenhydraten = Zucker Hinweis: Stärke ist Thema in einem der nachfolgenden Vorträge

Versuch 2 Verkohlung durch Wasserentzug A Kohlenhydrate allgemein Versuch 2 Verkohlung durch Wasserentzug CmH2nOn(s) + H2SO4(l) Cm(s) + H2SO4 . n H2O Wasser zum anfeuchten H2SO4 Kohlenhydrat „Zucker“ Konz. Schwefelsäure

B Molekülstrukturen Abschnitt B Abschnitt A => Elementzusammensetzung und allgemeine Summenformel von Kohlenhydraten: CmH2nOn Betrachte z.B. „Essigsäure“ = C2H4O2 Klassifizierung organischer Stoffe anhand der enthaltenen funktionellen Gruppen

Versuch 3 Untersuchung der funktionellen Gruppen B Molekülstrukturen Versuch 3 Untersuchung der funktionellen Gruppen a) Nachweis der Hydroxygruppen (mit Cerammoniumnitrat-Lösung) Ligandenaustauschreaktion: [Ce(NO3)6]2-(aq) + ROH(aq) + H2O(aq) [Ce(OR)(NO3)5]2-(aq) + NO3-(aq) + H3O+(aq) (baldige Entfärbung infolge von Oxidation)

Versuch 3 Untersuchung der funktionellen Gruppen B Molekülstrukturen Versuch 3 Untersuchung der funktionellen Gruppen b) Nachweis der Aldehydgruppen (mit Benedikt-Reagenz) Komplexbildung: Cu2+(aq) + 2 C4H4O62-(aq) + 2 OH-(aq) Cu[(C4H3O6)2]4-(aq) + 2 H2O Redoxreaktion: +2 +1 +1 +3 2 Cu2+(aq) + R-CHO(aq) Δ Cu2O(s) + R-COOH(aq) + 4 OH-(aq) + 2 H2O

Strukturaufklärung Emil Fischer (1852 - 1919) B Molekülstrukturen Strukturaufklärung Emil Fischer (1852 - 1919) - Aufklärung der räumlichen An- ordnung der Atome im Glucose-Molekül - Ausgangspunkt: 4 asymmetrische C-Atome / 8 Paare Spiegelbildisomere - Oxidation zu Carbonsäuren - Änderung der optischen Aktivität - Modell für die Raumstruktur * * * *

Strukturaufklärung Emil Fischer im Labor * * * * B Molekülstrukturen Strukturaufklärung * * * * Emil Fischer im Labor * asymmetrische C-Atome

B Molekülstrukturen Strukturaufklärung α-Glucose Aldehydform β-Glucose

B Molekülstrukturen Verschiedene Darstellungsvarianten jeweils abgebildet ist die Struktur von Glucose (α-D-Glucopyranose) HAWORTH-Projektion Sessel-konformation FISCHER-Projektion Stereoprojektion

Demonstration Mutarotation von Glucose B Molekülstrukturen Demonstration Mutarotation von Glucose Optische Aktivität: - C-Atom mit 4 verschiedenen Substituenten (Chiralitätszentrum) - Bild und Spiegelbild Enantiomerenpaar - Drehung der Schwingungsebene von polarisiertem Licht - Diese ist messbar als „Drehwinkel“ mittels Polarimeter Spezifischer Drehwinkel αSP Der gemessene Winkel α ist abhängig von Konzentation c und Weglänge L Standardbedingungen: αSP= α ° . mL c .L g . dm

Demonstration Mutarotation von Glucose B Molekülstrukturen Demonstration Mutarotation von Glucose Kohlenstoffatome in Glucose: 6 6 4 4 5 5 3 1 3 1 2 2 α-Glucose β-Glucose αSP = +112,2 °.mL/g.dm αSP = +18,7 °.ml/g.dm

Demonstration Mutarotation von Glucose B Molekülstrukturen Demonstration Mutarotation von Glucose Veränderung des gemessenen Drehwinkels Reaktionsbeginn: 100% α-Glucose Erwartet ungefähr α = 21° Im Gleichgewicht α niedriger (durch β-Glucose Einfluss) α-Glucose β-Glucose 37% 63%

Abschnitt C Energieumsatz bei biochemischen Reaktionen C Reaktivität / Verwendung / Nutzen Abschnitt C Energieumsatz bei biochemischen Reaktionen - Kohlenhydrate = sofort abrufbarer Energielieferant - Aufnahme Verdauung: Spaltung in Monosaccharide - Resorption Darmwandzellen Blutbahn - Energieumwandlungen im Körper: „stille Verbrennungen“ Oxidationen - Überwinden der Aktivierungsenergie Freisetzung großer Energiemengen

Versuch 4 katalysierte Verbrennung C Reaktivität / Verwendung / Nutzen Versuch 4 katalysierte Verbrennung Beispiel der Oxidation von Glucose („in vitro“) 0 0 +4 -2 C6H12O6(s) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(g) ΔH = -2874 kJ/Formelumsatz

Katalyse im Körper Energieumsatz bei biochemischen Reaktionen C Reaktivität / Verwendung / Nutzen Katalyse im Körper Energieumsatz bei biochemischen Reaktionen - Absenkung der Aktivierungsenergien durch Enzyme - Stoffwechselphysiologisches Grundprinzip: Aufteilung der chemischen Reaktion in Einzelschritte - Freigesetzte Wärmeenergie bei unkontrollierter Verbrennung wäre nicht nutzbar/speicherbar - Ablauf als Reaktionssequenz mit geringerem Wärmeverlust: Speicherung der nutzbaren Energie als chemische Verbindung ATP - Bei Bio-Synthese kann dann ATP gespalten werden

Katalyse im Körper Energieumsatz bei biochemischen Reaktionen C Reaktivität / Verwendung / Nutzen Katalyse im Körper Energieumsatz bei biochemischen Reaktionen Glucose ATP Maltose hohes exergon endergon Energie- Abbau Synthese niveau Oxidation Reduktion Brenz- ADP + P Glucose niedriges traubensäure Typisch bei biochemischen Abläufen: Prinzip der gekoppelten Reaktionen

Katalyse im Körper Energieumsatz bei biochemischen Reaktionen C Reaktivität / Verwendung / Nutzen Katalyse im Körper Energieumsatz bei biochemischen Reaktionen Biochemische Oxidation von Glucose („in vivo“): 0 0 +4 -2 C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O + 38 (ADP +P) + 38 ATP ΔH = - 1753 kJ (deutlich verringert) => Wirkungsgrad 39%

Versuch 5 Silberspiegel C Reaktivität / Verwendung / Nutzen Versuch 5 Silberspiegel Silberoxidfällung: 2 Ag+(aq) + 2 OH-(aq) Ag2O(s) + H2O Komplexbildung: Ag+(aq) + 2 NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq) Redoxreaktion: +1 +1 +3 0 R-CHO(aq) + 2 Ag+(aq) + 2OH-(aq) R-COOH(aq) + 2 Ag(s) + H2O Δ

Ende

ATP Adenosintriphosphat D Ergänzung ATP Adenosintriphosphat Adenin „3“ Phosphat Ribose

D Ergänzung Hydrolyse von ATP +H2O H+ ATP4- + H2O ADP3- + HPO42- + H+ ΔG = 35 KJ/Formelumsatz

D Ergänzung Glucose α-D-Glucopyranose

D Ergänzung Fructose α-D-Fructofuranose

D Ergänzung Saccharose β-Fructose-Rest α-Glucose-Rest

D Ergänzung Maltose Aufgebaut aus 2 α-Glucose Bausteinen

D Ergänzung Cellulose n Baueinheit bestehend aus β-Glucose-Molekülen

Vorbereitung der Demonstration Mutarotation von Glucose B Molekülstrukturen Vorbereitung der Demonstration Mutarotation von Glucose Arbeitsschritte: - Kalibrieren auf 0° (Polarisator senkrecht zum Analysator) - optisch aktive Untersuchungslösung zubereiten - Drehwingel ablesen (Anfangsmessung) Skizze eines Polarimeters

Vorbereitung der Demonstration Mutarotation von Glucose B Molekülstrukturen Vorbereitung der Demonstration Mutarotation von Glucose Arbeitsschritte: - Kalibrieren auf 0° (Polarisator senkrecht zu Analysator) - optisch aktive Untersuchungslösung zubereiten - Drehwinkel ablesen (Anfangsmessung) Skizze eines Polarimeters