Lösung Problem Z01 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen

Problem Z01 Summenformel Welcher Peak gehört zum Molpeak? M = 199 ? (OH) (H2O) (NH) (vs) as(NO2) (vs) M = 199 ? Ungerade MZ  N ist enthalten ? Aber! Im IR-Spektrum gibt es keine Informationen zu einer N-Struktureinheit - keine (NO2) (1600 – 1500 cm-1) - keine (NH) ( 3400 cm-1) Im 1H-NMR-Spektrum gibt es auch keine Informationen zu einer N-Struktureinheit - keine Signale im Bereich von N-Heteroaromaten ( > 8 ppm) - keine Signale für eine NH-Gruppe  m/z = 199 ist nicht der Molpeak!  m/z = 199 ist der [M+1]+-Peak Bildung über eine bimolekularen H+-Transfer Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen

Problem Z01 Summenformel MS (Ausschnitt) (M+1)+ = 199 (131 mm) Peakhöhen wurden dem Originalspektrum entnommen! [(M+1)+1]+ = 200 (10mm)  nC = 71 [(M+1)+2]+ = 201 (6,5 mm)  nS = 1 Kein Hinweis auf N sowie Halogen Auflistung der erkannten Atome: 7 C + 1 S  116  zu M+ = 82  Hoher Anteil an O! 6 C + 1 S  104  zu M+ = 94 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen

Problem Z01 Summenformel Testung verschiedener O-Anteile Annahme: + 4 O (64) C7SO4 (180) C6SO4 (168)  zu M+ = 18  nH = 18  zu M+ = 30  nH = 30 C7H18SO4 C6H30SO4  Keine sinnvolle Formel  Keine sinnvolle Formel  Jeweils zu viele H-Atome! Annahme: 5 O (80) C7SO5 (196) C6SO5 (184)  zu M+ = 2  nH = 2  zu M+ = 14 C7H2SO5 C6H14SO5  Sinnvolle Formel  Keine sinnvolle Formel Summenformel: C6H14SO5 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen

Problem Z01 DBE Summenformel: C6H14SO5 Ersatzlose Eliminierung von S und O Grundkohlenwasserstoff CnHx:  C6H14 DBE = 0 (ohne Berücksichtigung von S=O-DB!)  Gesättigte C,H-Struktur! Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen

Problem Z01 S-Bindung Wie ist Schwefel gebunden? IR-Spektrum: (SH) as(SO2) s(SO2) IR-Spektrum: keine Bande bei  2500 cm-1 (SH)  keine SH-Struktur - sehr intensive Bande im Bereich as(SO2) bei 1351 cm-1 Erwartungsbereich für die as(SO2) in R-SO2-OR´: 1375 - 1350 cm-1 (vs) - intensive Bande im Bereich s(SO2) bei 1174 cm-1 Erwartungsbereich für die s(SO2) in R-SO2-OR´: 1185 - 1165 cm-1 (s) 1H-NMR-Spektrum: kein Signal für die SH-Gruppe DBE: S-Heteroaromaten entfallen, da keine DB existieren Ergebnis: S liegt als Sulfonsäureester vor R-SO2-OR´ Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen

Problem Z01 Struktureinheiten 3022 cm-1 Wertebereich der (CH,sp2) (OH) (H2O) (OH2) IR 3022 cm-1 Wertebereich der (CH,sp2) Aber! Keine (C=C) bei  1640 cm-1 DBE: Es gibt aber keine ungesättigte Struktureinheit! 13C-NMR: Es gibt es keine Signale für C(sp2-)-Atome (100 – 160 ppm)  Kombinationsschwingung ? Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen

Problem Z01 Struktureinheiten 2925 cm-1 as(CH2) 2885 cm-1 s(CH2) Fermi-Resonanz bei OCH3: (CH) + 2  CH3  2 Banden gleicher Intensität bei 2850 + 2950 cm-1 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen

Problem Z01 Struktureinheiten 1109 cm-1 (vs) as(C-O-C) Lit.: 1150 – 1085 cm-1 (vs) 1016; 974; 921 cm-1 (s) s(C-O-C) Lit.: mehrere Banden bei 1055 -870 cm-1 (vs) 1456 cm-1 (m) (CH2) + as(CH3) 1351 cm-1 (vs) as(SO2)  R-SO2-OR´ Lit.: 1375 – 1350 cm-1 (vs) + s(CH3) (m) überlagert Bande mit Schulter 1174 cm-1 (s) s(SO2)  R-SO2-OR´ Lit.: 1185 - 1165 cm-1 (s) Alkyl C-O-C (kein Alken) Ergebnis (aus IR): R-SO2-OR´ Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen

Problem Z01 Struktureinheiten Integral: 2 2 2 2 3 3   14 H NMR 400 MHz Integral: 2 2 2 2 3 3   14 H 2,82 ppm (s) 3 H  CH3SO2-OR Lit: 2,84 ppm wie Summenformel 3,10 ppm (s) 3 H  CH3O- Lit:  3,2 ppm Alle Signale der CH2-Gruppen gehören zu Spektren höherer Ordnung Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen

Problem Z01 13C-NMR M = 2IN+1 2D: I = 1 CH3-O CH3-SO2- CDCl3 6 13C-NMR-Signale  Keine Isochronie! Sinnvoll können zunächst nur die Signale für die beiden CH3-Gruppen zugeordnet werden! Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen

Problem Z01 CHx-Strukturen DEPT 135-Spektrum Signal Zuordnung 36,6 ppm CH3-SO2- CH + CH3 57,9 ppm CH3-O- CH2 CH2-O Unterscheidung CH + CH3 liefert das DEPT90-Spektrum ( nur CH3-Signale) (hier nicht erforderlich) Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen

Problem Z01 Verknüpfung von CHx kein cross peak kein cross peak CH3-O- CH3-SO2- 1H,1H-COSY O-CH2-CH2-O O-CH2-CH2-O kein cross peak kein cross peak – O – CH2 – CH2 – O – – O – CH2 – CH2 – O – Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen

Problem Z01 Verknüpfung von CHx kein cross peak kein cross peak CH3-O- CH3-SO2- O-CH2-CH2-O 1H,1H-COSY O-CH2-CH2-O kein cross peak kein cross peak O-CH2-CH2-O (II) O-CH2-CH2-O (I) Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen

Problem Z01 Verknüpfung von CHx aus COSY AA´BB´ AA´BB´ –O–CH2–CH2–O– NMR 400 MHz Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen

Problem Z01 Strukturvorschlag aus IR: R-SO2-OR´ C-O-C Alkyl aus NMR: 400 MHz aus IR: R-SO2-OR´ C-O-C Alkyl aus NMR: CH3-O- CH3-SO2- – O – CH2 – CH2 – O – (I) – O – CH2 – CH2 – O – (II) 1 2 3 4 5 6 CH3 SO2  O  CH2  CH2  O  CH2  CH2  O  CH3 I II Zuordnung von 1H-NMR-Signalen Signal  ppm Multiplett Anzahl H-Atome Zuordnung 2,82 s 3 CH3-1 3,10 s 3 CH3-6 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen

Zuordnung der NMR-Signale Problem Z01 Zuordnung der NMR-Signale 1 2 3 4 5 6 Kein cross peak von C-1! CH3 SO2  O  CH2  CH2  O  CH2  CH2  O  CH3 HMBC CH3-6 Start: sicher zugeordnetes Signal H-2 H-3 H-4 H-5 2JC,H; 3JC,H Signal Zuordnung 68,7 ppm C-3 69,4 ppm C-2 aus COSY 3JC,H 70,1 ppm C-4 aus COSY 2JC,H 2JC,H 71,5 ppm C-5 2JC,H 3JC,H 57,9 ppm C-6 3JC,H 36,6 ppm C-1 C-3  4,1 ppm H-2 C-2 C-4  3,5 ppm H-3 C-5  3,4 ppm H-4  3,28 ppm H-5 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen

Zuordnung der NMR-Signale Problem Z01 Zuordnung der NMR-Signale 1 2 3 4 5 6 CH3 SO2  O  CH2  CH2  O  CH2  CH2  O  CH3 H-6 H-1 zugeordnete Signale 1JC,H HSQC C-1 C-6 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen

Zuordnung der NMR-Signale Problem Z01 Zuordnung der NMR-Signale 1 2 3 4 5 6 CH3 SO2  O  CH2  CH2  O  CH2  CH2  O  CH3 HSQC (Ausschnitt) H-2 H-3 H-4 H-5 zugeordnete Signale 1JC,H C-3 C-2 C-4 C-5 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen

Zusammenstellung der NMR-Signale Problem Z01 Zusammenstellung der NMR-Signale 1 2 3 4 5 6 CH3 SO2  O  CH2  CH2  O  CH2  CH2  O  CH3 1H-NMR 2,82  4,1  3,50  3,40  3,28 3,10 s AA´BB´ AA´BB´ s 13C-NMR 37,1 69,4 68,7 70,1 71,5 58,5 Der Strukturbeweis ist durch die Zuordnung aller NMR-Signale erbracht! Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen

Massenspektrometrische Fragmentierung Problem Z01 Massenspektrometrische Fragmentierung 166 (1 S) - CH3OH (32) - CH3O (31) 123 (1 S) 167 (1 S) 153 (1 S) - C2H5O (31) M – CH3SO3H (96)  102 (S-freier Peak!) (102) - HCOH (30) - H3C-COH (44) 72 (S-freier Peak!) 58 (C3H6O+) Die massenspektrometrische Fragmentierung bestätigt die Struktur! Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen