Physikalische Chemie für Fortgeschrittene - Laser in der Chemie - (SS 2013) PD Dr. Knut Asmis knut.asmis@uni-leipzig.de Literatur: Physikalische Chemie, Atkins, Oxford, 2010 Gerthsen Physik, Vogel, Springer, 1999 Lasers in Chemistry, Ed. Lackner, Wiley-VCH 2008 Biophysical Chemistry, Alan Cooper, RSC Publishing 2011

Zusammenfassung 21.5.2013 Laser (Fortsetzung) - Einstein-Koeffizienten Kohärenz Laserspektroskopie - Definition Elektromagnetisches Spektrum Molekulare Antennen Absorptionsspektroskopie Lambert-Beersches Gesetz

Übersicht 28.5.2013 Absorptionsspektroskopie (Fortsetzung) Detektionslimit (klassicher Aufbau) Diodenlaser-Absorptionsspektroskopie (TDLAS) Beispiele TDLAS Cavity Ring-Down Spektroskopie (CRDS) Wirkungsspektroskopie Verhalten elektronisch-angeregter Zustände radiative und nicht-radiative Prozesse Laserindzuzierte Fluoreszenz (LIF) Beispiele LIF

Direkte Absorptionsmessung Detektionslimit: Emin ≥ 10-3 a) Lichtquelle: UV/VIS Lampe, Globar (IR) b) Laser (z.B. Farbstofflaser) http://www.uni-bielefeld.de/chemie/lehre/basispc/media/Spektrometer/ http://www.techniklexikon.net/d/absorptionsspektroskopie/absorptionsspektroskopie.htm

Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy (TDLAS) Detektionslimit: Emin ≥ 10-5 J. Hodgkinson, R.P. Tatam, Meas. Sci. Technol. 24 012004 (2013).

Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy (TDLAS) typischer TDLAS –Aufbau zur kontaktlosen Verbrennungsdiagnostik (http://www.metrolaserinc.com/tdlas.htm)

Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy (TDLAS) Detektionsgrenzen für atmosphärische Spezies (Lasers in Chemistry, S.257)

Wavelength Modulation Spectroscopy

Selektive nicht-katalytische Reduktion (SNCR)

http://ubm.opus.hbz-nrw.de/volltexte/2010/2415/pdf/doc.pdf

Cavity Ring-Down Spektroskopie (CRDS) Neutraldichtefilter (Graufilter) Die Abbildung zeigt einen experimentellen Aufbau zur Implementierung der CRDS, um Konzentrationen von Radikalen (hier: HCO) in Gegenstrom-Diffusionsflammen zu bestimmen. http://rag.web.psi.ch/htdz/SFB_CRDS/CRD.htm

First CRDS absorption experiment Rotationsaufgelöster spin-verbotener Übergang im molekularen Sauerstoff in Luft! Rev. Sci. Instrum. 59, 2544 (1988)

Verhalten elektronisch-angeregter Zustände radiative und nicht-radiative Prozesse Absorption (Information über S1) Fluoreszenz (Information über S0) rot-verschobene Fluoreszenz aus Atkins

Verhalten elektronisch-angeregter Zustände Jablonski-Diagramm für Naphthalin Fluoreszenz (~ns) vs. Phosporeszenz (>ms) Lebensdauer (Spin-Verbot, Spin-Bahn-Kopplung) isoenergetische Prozese: interne Konversion (~ns-~ms) und Spinumkehr (ISC) nicht isoenergetische Prozesse: Quenching aus Atkins

Frank-Condon Prinzip Edward Condon James Franck 1902-1974 amerikanischer Physiker James Franck 1882-1964 deutsch-amerikanischer Physiker Nobelpreis für Physik 1925 (Franck-Hertz Versuch) Quelle: http://de.wikipedia.org

Verbrennungsgdiagnostik I Photoelektronenvervielfacher CCD Sensor (charge-coupled device) unverbranntes CH4+Luft (schwarz) C. Schulz in Z. Phys. Chem. 219 (2005) 509-54.

Verbrennungsgdiagnostik II

LIF-Thermometer (NO) NO (T ~ 300 K) NO (T ~ 2000 K) http://www.princeton.edu/cefrc/Files/2011%20Lecture%20Notes/Alden/Lecture-5-LIF.pdf

LIF-Thermometer (Metallatome) http://www.princeton.edu/cefrc/Files/2011%20Lecture%20Notes/Alden/Lecture-5-LIF.pdf

LIF-Thermometer (Metallatome) http://www.princeton.edu/cefrc/Files/2011%20Lecture%20Notes/Alden/Lecture-5-LIF.pdf

LIF: Molekulare Reaktionsdynamik LIF einzelner Fluorescein Moleküle in Lösung an einem Gitter gestreute LIF von I2 Dampf

LIF: Molekulare Reaktionsdynamik Ba + HX  BaX + H interne Energieverteilung der Reaktionsprodukte

Ende 21.5.13