Nomenklatur von Koordinationsverbindungen a Aufstellung von Komplexformeln Regel 1: Das Kation steht in der Formel immer vor dem Anion. Komplexe werden in eckigen Klammern geschrieben z.B. K4[Fe(CN)6] Kaliumhexacyanoferrat(II) [NBu4][BPh4] Tetrabutylammoniumtetraphenylborat 2

Nomenklatur von Koordinationsverbindungen Regel 2: Das Zentralatom steht in der Formel an erster Stelle. z.B. [Fe(CN)6]4-, [PF6-] Regel 3: Anionische vor neutralen Liganden. Regel 4: Alphabetische Reihenfolge innerhalb der Ligandklassen. Regel 5: Molekulare Komplexliganden sowie Abkürzungen in runde Klammern. Regel 6: Oxidationszahl als Exponent hinter Zentralatom. z.B. [FeII(CN)6]4-, [CoIII(NO2)3(NH3)3], [CoIIBrCl(en)2]Cl 2

b Name Nomenklatur von Koordinationsverbindungen Regel 1: Liganden in alphabetischer Reihenfolge vor dem Namen des Zentralatoms (als letztes!) mit di, tri,.. als Präfix für Mehrfachliganden. Regel 2: a) Angabe der Oxidationszahl des Zentralatoms als römische Ziffern (z.B. I, II) oder b) der Ladungszahl der Koordinationseinheit als arabische Ziffern + Ladung (z.B. +3) hierbei jeweils hinter dem Namen. Regel 3: Namen anionischer Liganden enden auf -o, neutrale und formal kationische ohne Zusatz. Regel 4: Neutralliganden werden in runden Klammern.

Nomenklatur von Koordinationsverbindungen Regel 1: Liganden in alphabetischer Reihenfolge vor dem Namen des Zentralatoms (als letztes!) mit di, tri,.. als Präfix für Mehrfachliganden. Ligand Metall Ox.- Stufe [Co(NH3)6]3+ Hexaammincobalt(III) z.B. 2

Nomenklatur von Koordinationsverbindungen Regel 2: a) Angabe der Oxidationszahl des Zentralatoms als römische Ziffern (z.B. I, II) oder b) der Ladungszahl der Koordinationseinheit als arabische Ziffern + Ladung (z.B. +3) hierbei jeweils hinter dem Namen. [PtCl4]2- Tetrachloroplatinat(II) [Ni(CN)5]3 Pentacyanonickelat(3-) Anionische Komplexe enden auf at Beachte: Cu: Cuprat Fe: Ferrat Pb: Plumbat Au: Aurat Sn: Stannat Ag: Argenat

Nomenklatur von Koordinationsverbindungen Regel 3: Namen anionischer Liganden enden auf -o, neutrale und formal kationische ohne Zusatz. z.B. Br = Bromo Mit folgenden Ausnahmen behalten Neutralliganden den Name des Moleküls: Ammoniak NH3 ammin Kohlenmonoxid, CO carbonyl Wasser, H2O aqua

Häufig verwendete Liganden

Nomenklatur von Koordinationsverbindungen Ligand mit Präfix Verwendung von: z.B. [Co(en)3]Cl3 Tris(ethylendiamin)cobalt(III) chlorid 3 Ligand name 2

Monodentate Liganden

Bidentate Liganden

Terdentate Liganden "eigene Küche" [Ir]=O Ir O

Tetradentate Liganden

Tetradentate Liganden tren

hexadentat extrem guter Komplexligand

Nomenklatur

Nomenklatur

Strukturen und Isomere Isomere: Verbindungen mit gleicher Molekülformel aber anderer Anordnung: 2 Varianten 2

Strukturen und Isomere I) Konstitutionsisomere - verschiedene Verbundenheit II) Stereoisomere - gleiche Verbundenheit verschiedene Anordnung im Raum 2

Strukturen und Isomere I) Konstitutionsisomere z.B. [Co(NH3)5(SO4)]Br rote Verbindung [Co(NH3)5Br]SO4 violette Verbindung 2

Stereoisomere cis-Platin trans-Platin cancerostatisch > 95 % Erfolg Hodenkrebs hellgelb 0.037 g/100 ml H2O orangegelb 0.252 g/100 ml H2O Löslichkeit

Hauptgruppenchemie VESPR-Regel VESPR = Valence Shell Electron Pair Repulsion Koordinationszahl Polyeder 2 lineare Anordnung 3 gleichseitiges Dreieck „Y“ 4 Tetraeder 5 trigonale Bipyramide 6 Oktaeder 7 pentagonale Bipyramide 8 Dodekaeder 9 dreifach überkapptes Prisma VESPR-Vorhersage  

Methode von Kepert et al. inter-Ligand-Wechselwirkung abstoßend !(repulsiv) WW: r-n –Abhängigkeit (n=6, 12) Optimierung D.L. Kepert Inorganic Stereochemistry, Springer, Berlin 1982

Kepert Modell richtige Vorhersage der Koordinationspolyeder unabhängig von Metall!!!! bis auf KZ = 4 hier Tetraeder immer bevorzugt! Korrektur durch zwei Punktladungen „dz2-lone pair“

Br! Ag Ag Kristallstruktur Koordinationszahlen KZ = 1 sehr selten, nur mit sperrigen Liganden möglich, z.B. 2,4,6-Triphenylphenylkupfer Ag Haalan et al. Angew. Chem. Int. Ed. 1994, 33, 2443 „The Crystal Structures of … 2 Cases of Mistaken Identity“ Br! Strähle et al. Angew. Chem. Int. Ed. 1988, 27, 436 Kristallstruktur Ag

s* Ei Ej s MO-Theorie - Beispiel H2 (Ei = Ej) 1. Ordnung Störungstheorie: (Ei = Ej)

2. Ordnung Störungstheorie antibindendes MO: c1 > c2 EN2 > EN1 bindendes MO: c2 > c1 EN2 > EN1

KZ = 1 – Modell MO-Schema: Cu-H Hybridisierung

3 dz2 4 s 4 pz s* Cu H L Hybridisierung - Konsequenzen Cu-H bessere Überlappung L Hybridisierung - Konsequenzen Cu-H S2 groß, DE groß KZ = 2 !!

KZ = 2 nur mit sperrigen Liganden oder mit Elementen der Gruppen 11 und 12 (d10). Struktur: linear oder nahezu linear

MO-Theorie AH2 (H2O)

Walsh-Diagramm AH2 VE: 2 gewinkelt LiH2+ 4 linear BeH2 "HOMO diktiert das Geschehen" 6 gewinkelt CH2 (S = 1) 8 gewinkelt OH2

Walsh Diagramm ML2-Fragment 4a1 LUMO 2b1 HOMO

DEstab = S2/DE Chemie Grenzorbitale = HOMO/LUMO s* E s H2 LUMO = Electrophil MO´s Größe/Richtung je tieferliegend desto besser HOMO = Nucleophil MO´s Größe/Richtung je höherliegend desto besser

synthetischer Chemiker Erzwingen ML2 gewinkelt ? bidentater Ligand q q Bißwinkel (bite angle) ® durch Liganden steuerbar

Bite Angle

bidentat höhere Stabilität durch Chelateffekt [Ni(H2O)6]2+ + 6NH3 ® [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O KK = 2 . 109 [Ni(H2O)6]2+ + 3en ® [Ni(en)3]2+ + 6H2O KK = 3.8.1017 Bildung des [Ni(NH3)6]2+-Komplexes Þ Teilchenzahl bleibt gleich Bildung des [Ni(en)3]2+-Komplexes Þ Teilchenzahl nimmt zu Þ DS > 0 - Komplexbildung mit einem Chelatliganden führt zur Entropiezunahme! - DH ist für beide Fälle ungefähr gleich. DG°=DH°-TDS° und DG° = -RT ln KK (KK = Bildungskonstante) (DDG° = 0 - TDDS°) Bildung von [Ni(en)3]2+ negativeres DG° grösseres KK

KZ = 3 selten, nur mit sperrigen Liganden oder Metallen der Gruppen 11 und 12 (d10). Strukturen: meist trigonal planar 3x 120o T-Form möglich 2x 90o, 1x 180o (L-M-L Winkel) (d8) Au P Cl d10-

S P N N d10 d10 d10 Cu Fe P S S N P Fe d5 Fe(III) d10 d10 d10

Charaktertafel D4h-Symmetrie

D4h-ML4 M D4h nicht-bindend b1g eu a1g b1g M D4h-ML4 nicht-bindend D4h a1g: dz2, s b1g: dx2-y2 b2g: dxy; e1g: dxz, dyz a2u: pz eu: px, py

Übergang ML4 ® ML2

Übergang ML4 ® ML 3 s* „T-Form“ d8-ML3 Aktivierung kleiner Moleküle p Aktivierung kleiner Moleküle H2, CH4

C2v D3h C2v 2b2 2a1 Barriere b1 e´ d10 trigonal 2a1 1a1 d8 "T-Form"

sterisch bevorzugt (4 x 109.50 Winkel) KZ = 4 - Tetraedrische Koordination bevorzugt bei d7 und d10. Beispiele: [CoCl4]2-, [Cu(Pyridin)4]+ sterisch bevorzugt (4 x 109.50 Winkel) cis-[PtCl2(NH3)2] trans-[PtCl2(NH3)2] - Quadratisch planare Koordination bevorzugt bei d8 (4 x 900 Winkel).

Isomerisierung

dx2-y2 LUMO d8-ML4 dz2 HOMO S=1 t2 S=0 symmetrieverboten (S=0)

weitere Beispiele: quadratisch-planare Komplexe Wilkinson´s Katalysator Hydrierung von Olefinen Hydroformylierung CO + C2H4 + H2 ® C2H5C(=O)(H) Vaska´s Komplex - „Drososphila für mech. Studien“

IR L = CO SMe2 C2H4 SEt2 PPh3 PMe3 AsMe3 n(Pt-Cl) [cm-1] 322 310 309 307 279 275 271 IR

dx2-y2 trans-Einfluß Orbitallappen ausgedehnter S größer LUMO stärkere Bindung zum trans-ständigen Liganden (DE ~ S2/(DEi- DEj)) dx2-y2 starker trans-Ligand schwacher trans-Ligand

trans-Effekt >> cis-Effekt! T = PEt3 H- CH3- C6H5- Cl- k2 [M-1s-1] 3.8 4.2 6.7.10-2 1.6.10-2 4.10–4 CO, CN-, C2H4 > PR3, H- > CH3- > C6H5- , NO2-, I, SCN- > Br-, Cl-> py, NH3, OH-, H2O trans-Effekt nimmt ab trans-Effekt >> cis-Effekt!

p-Akzeptor stabilisiert DG#

Anwendung trans-Effekt Cl - > NH3

größere Substituenten ? Abstoßung d3-Mo(III) starke Metall-Metallbindung

keine Mo-Mo-Bindung! bei RT!!

isolobal: Grenzorbitale: gleiche Symmetrie oder isolobal: Grenzorbitale: gleiche Symmetrie & Ausdehnung „vergleichbare Chemie“

ML6 Oh-Symmetrie t1u a1g eg eg* M-L-antibindend!! t2g nb

eg* t2g ML6 Oh-Symmetrie - Grenzorbitale LUMO Do HOMO Do: je größer je stärker Ligand-Metall-Wechselwirkung spektrochemische Serie (empirisch): DE groß: CO > CN- > PR3 > CN- > NO2- > NCS- > H2O » RCO2- > OH- > F- > NO3- > Cl- > NCS- > S2- > Br- > I- (DE klein) Deutung: starke Donoren großes Do keine Erklärung für CO Erklärung ?

CO O2- p* p-Donor! ss*-Donor s-Donor O ML6 Grenzorbitale bislang: Berücksichtigung der Liganden als reine s-Donoren Liganden: p-Akzeptor- und p-Donor-Eigenschaften CO p C s O ss*-Donor O2- 8 VE s p s-Donor p-Donor! p* -Akzeptor O

p-Akzeptor + p-Wechselwirkung H2 analog ! s* s

p-Donor

eg* eg* t2g t2g Auffüllen: Hund´sche Regel = höchste Multiplizität 2 S+1 = 2.1/2+1 = 2 ® Dublett eg* t2g DE S=3/2 l 2 1 0 4F-Zustand (L= 3 ® F) 2H-Zustand (L= 5 ® G) ML=Sl, j=L+S ... L-S (Bahn- & und Gesamtdrehimpuls) L 0 1 2 3 4 5 S P D F G H NB: Atom: 2 S+1 = 2.3/2+1 = 4 ® Quartett high spin

eg* eg* t2g t2g S=1/2 Paarbildungsenergie DE S=5/2 Sextett · Paarbildungsenergie & e-/e- Wechselwirkung: abhängig von Hauptquantenzahl (Racah Parameter) · Trend 3d > 4d > 5d (Ausdehnung der Orbitale) · Überlapp S (M-L) größer ® DE größer · 5d Relativistik & Spin-Bahn-Kopplung · höhere Homologe low spin! Faustregel: DE > 100 kJ/mol low spin

d3- (high spin) und d6- (low spin) Konfiguration sehr stabil: ML6 - Thermodynamik DG stabil DGR Oktaeder stabiler als trigonales Prisma (DGR < 0) d3- (high spin) und d6- (low spin) Konfiguration sehr stabil: t2g-Satz: halb- und vollbesetzt eg* t2g d7 antibindendes MO besetzt M-L Bindung geschwächt z.B. Co(II)-Komplexe (vs Co(III))!

d3- (high spin) und d6-(low spin) Konfiguration inert: ML6 - Kinetik DG z.B. Oktaeder inert (Kinetik) DG# groß isomerisiert ® sehr langsam! DG# inert d3- (high spin) und d6-(low spin) Konfiguration inert: NB: DG#(298K) = 100 kJ/mol t½ » 1 Tag Eyring-Gleichung: k: Geschwindigkeitskonstante, kB: Boltzmann-Konstante, h: Planck´sches Wirkungsquantum, T: Temperatur, R: Gaskonstante

eg* e b2 t2g b1 Oh-ML6 c4v-ML5 a1 d8 KZ 5 stabiler!

cis-labilisierender Effekt

b1 b1 e a1 p-Donation e d6 a1 e b2 b2 90 100 110 120

KZ = 5 quadratisch-pyramidal trigonal-bipyramidal

Trigonal-bipyramidale Koordination Beispiele: [CuCl5]3-, [MnCl5]2-, [Pt(SnCl3)5]3-, [Fe(CO)5]

Berry-Pseudorotation Bei d0-, d4-, d8- und d10-Komplexen findet man oft Berry-Pseudorotation

trigonal bipyramidal

Stereochemie

Stereodeskriptoren: Oktaeder OC-6-4 OC-6-4 3 3

links unten rechts oben links oben rechts unten