Reaktionsmechanismen in der (Anorganischen) Chemie Theoretische Aspekte und Reaktionsmechanismen in der (Anorganischen) Chemie Theoretische Aspekte in der Anorganischen Chemie Peter Burger

Literatur Qualitative MO-Theorie: - T. Albright et al. Orbital Interactions in Chemistry, Wiley 1985 - Y. Jean Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes, Oxford University Press 2005 - Skript: T. Albright (meine Homepage) Reaktionsmechanismen: - R. Jordan, 3. Auflage, Reaction Mechanisms of Inorganic and Organo- metallic Systems, Wiley 2007 - E.V. Anslyn et al. Modern Physical Organic Chemistry University Science Books, 2006 Rechenverfahren & -methoden: - D. Young, Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real World Problems, Wiley 2001 (hier & heute) - E. Lewars Computational Chemistry, Kluwer 2003 - F.H. Jensen, 2. Auflage, Introduction to Computational Chemistry, Wiley, 2006 - C. J. Cramer, 2. Auflage, Essentials of Computational Chemistry: Theories and Models Wiley 2004

ausleihbar/verfügbar in der Chemiebibliothek Literatur Qualitative MO-Theorie: - T. Albright et al. Orbital Interactions in Chemistry, Wiley 1985 - Y. Jean Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes, Oxford University Press 2005 - Skript: T. Albright (meine Homepage) Reaktionsmechanismen: - R. Jordan, 3. Auflage, Reaction Mechanisms of Inorganic and Organo- metallic Systems, Wiley 2007 - E.V. Anslyn et al. Modern Physical Organic Chemistry University Science Books, 2006 Rechenverfahren & -methoden: - D. Young, Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real World Problems, Wiley 2001 (hier & heute) - E. Lewars Computational Chemistry, Kluwer 2003 - F.H. Jensen, 2. Auflage, Introduction to Computational Chemistry, Wiley, 2006 - C. J. Cramer, 2. Auflage, Essentials of Computational Chemistry: Theories and Models Wiley 2004 ausleihbar/verfügbar in der Chemiebibliothek Altes/neues Skript & more: http://www.chemie.uni-hamburg.de/ac/burger username: material: password: nitrogen

ausleihbar/verfügbar in der Chemiebibliothek Literatur Qualitative MO-Theorie: - T. Albright et al. Orbital Interactions in Chemistry, Wiley 1985 - Y. Jean Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes, Oxford University Press 2005 - Skript: T. Albright (meine Homepage) Reaktionsmechanismen: - R. Jordan, 3. Auflage, Reaction Mechanisms of Inorganic and Organo- metallic Systems, Wiley 2007 - E.V. Anslyn et al. Modern Physical Organic Chemistry University Science Books, 2006 Rechenverfahren & -methoden: - D. Young, Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real World Problems, Wiley 2001 (hier & heute) - E. Lewars Computational Chemistry, Kluwer 2003 - F.H. Jensen, 2. Auflage, Introduction to Computational Chemistry, Wiley, 2006 - C. J. Cramer, 2. Auflage, Essentials of Computational Chemistry: Theories and Models Wiley 2004 ausleihbar/verfügbar in der Chemiebibliothek Altes/neues Skript & more: http://www.chemie.uni-hamburg.de/ac/burger username: material: password: nitrogen

Anorganische Mechanismen nur bis 10 zählen können

Elementarschritte

Elementarschritte

Elementarschritte

Beispiel - Katalyse: Kreuzkupplungsreaktion

Kreuzkupplungsreaktionen [LnM] R-X + Nu R-Nu + X Katalyse ! bama.ua.edu/~kshaughn/ch609/notes/6-cross-couple.pdf Mn: Metallatome/ionen? - Haare spalten?

www.ch.ic.ac.uk/mimi/3I5lect2.pdf & mehr Details schon besser: LnMn

Katalysatoraktivierung & Nebenprodukte www.chemistry.gatech.edu/faculty/wilkinson/Class_notes/CHEM_3111_6170/Catalysis_complete.pdf

http://www.case.edu/artsci/chem/courses/chem435/Pd-Cat_Coupling.pdf

"Verbesserung" höhere Ausbeute in Gegenwart von eletronenarmen Olefinen

Mechanismen lassen sich nicht beweisen! Ni-vermittelte Aryl-Kupplung Papier ist willig!!!!!!!! Mechanismen lassen sich nicht beweisen!

keep it simple ! denn es kann alles auch viel komplizierter gehen Occam's Razor: (William of Ockham) (Kybernetik) one should not increase, beyond what is necessary, the number of entities required to explain anything keep it simple !

Mechanismen kann man nur widerlegen aber!: Mechanismen kann man nur widerlegen

Noch ein Vorschlag zum Mechanismus

C-C-Verknüpfung

Reduktive Eliminierung Geschwindigkeitskonstante schnell/langsam? warum Unterschiede?

[ = [ ]o .e-kt [ = 1/2 [ ]o 1/2 = e-kt1/2 t1/2= ln 2/k t1/2 [sec] 670 8300 145´000 5 t1/2 5 t1/2: 50 + 25 + 12.5 + 6.25 + 3.125 = 96.8 % Umsatz ~ 1 h 1/2 d 1 Woche Katalyse ? stabil, inert? Reaktion 1. Ordnung [ (t)] = [ ]o .e-kt Halbwertszeit, t1/2: [ (t)] = 1/2 [ ]o 1/2 = e-kt1/2 t1/2= ln 2/k

stabil vs inert DG DGR < 0 instabil + r

stabil DGR > 0 DG + stabil Thermodynamik r

DGR vs K - van´t Hoff DG = -RT.lnK A B DGR= 0 kcal/mol [A]/[B]= 1 = 1.4 " = 10 = 2.8 " = 100

inert in/stabil vs inert Kinetik DG DG# groß !!!!langsam!!!! DG# r + r

Einschub Eyring-Gleichung (aktivierter Komplex) kB = R/NA T: Temperatur h; Planck´sches Wirkungsquantum DG# freie Enthalpie der Aktivierung

DG DDG# r

DDG# = 1.4 kcal/mol = 10x schneller

stabil Abschätzung Thermodynamik DG r + stabil r Gebrochene & neu gebildete Bindungen

- {(BDE(Me-Me) - 2 BDE(Pd-Me} 1) Gebrochene Bindungen: 2 BDE(Pd-Me) 2) Neugebildete Bindungen: 1 BDE(Pd-Me) DH ~ - {S BDE(neue Bdg.) - S BDE(gebr. Bdg)} ~ DH ~ ~ - {(BDE(Me-Me) - 2 BDE(Pd-Me} BDEs ?

LnM-R,H Bindungsdissoziationsenthalpien - Trends   elektropositive Metalle: frühe Übergangsmetalle, Aktinoide Referenz für Th, U: D(Th,U)-O 123 bzw. 115 kcal/mol. Gruppe(IV) basierend auf D(M-Cl) 102, 117, 119.  sehr starke M-C und M-H Bindungen, D(M-H) und D(M-alkyl) sehr ähnlich  Reihenfolge Bindungsstabilität: 5d > 4d > 3d

LnM-R,H Bindungsdissoziationsenthalpien - Trends   mittlere - späte Übergangsmetalle Referenz für Mn, Re; D((CO)5M-M(CO)5)  M-H Bindungen stärker als M-Alkyl Bindung: Differenz 15-25 kcal/mol  M-C-Bdg. für 3d-Metalle ziemlich schwach, für späte 5d-ÜM vergleichbar stark wie für frühe ÜM  Reihenfolge Bindungsstabilität: 5d > 4d > 3d diffusere Orbitale für höhere Homologe => besserer Überlapp; 5d vs 4d: Relativistik (ca. 5-10 kcal/mol stab.)

rel. BDE(LnRu-X) [kcal/mol] Korrelation BDE(H-X) vs BDE(LnM-X) BDE(H-X) [kcal/mol] lineare Korrelation! aber Steigung < 1 H-X Bdg. stärker rel. BDE(LnRu-X) [kcal/mol]

R3C-X Bindungsdissoziationsenthalpien BDE + RnC-X  RnC + X

? Bindungsstärke: A-B: Bindungsstärke unpolar kovalent - polar kovalent - ionisch H-F d+ d- H2 Na+ Cl- Gasphase BDE: [kcal/mol] ? 104 135 95 A-B: Bindungsstärke (L. Pauling) großer EN-Unterschied stärkt Bdg. BDE(A-B)= ½{BDE(A-A)+BDE(B-B)} + C. (EN(A)-EN(B))2

BDE Korrelationen H-X vs H3C-X BDE(H-X) BDE(C-X) X

D = BDE(H-X)- BDE(C-X) = BDE Korrelationen H-X vs H3C-X BDE(A-B)= ½{BDE(A-A)+BDE(A-A)} + C. (EN(A)-EN(B))2 D = BDE(H-X)- BDE(C-X) = 2C. (EN(C)-EN(H)).EN(X) + ½{BDE(H-H)-BDE(CH3-CH3)} +C{EN(H)2-EN(C)2 )} D EN(X) D ~ EN(X) X

Reduktive Eliminierung BDE(C-C)100 kcal/mol 2 BDE(M-C)100 kcal/mol DHR  -{S BDE(neue Bdg.) - S BDE(gebr. Bdg.)} DHR = -(BDE(C-C) - 2 BDE(M-C)}

LnM-Me Bindungsdissoziationsenthalpien - Trends   elektropositive Metalle: frühe Übergangsmetalle, Aktinoide Referenz für Th, U: D(Th,U)-O 123 bzw. 115 kcal/mol. Gruppe(IV) basierend auf D(M-Cl) 102, 117, 119.

LnM-Me Bindungsdissoziationsenthalpien - Trends   mittlere - späte Übergangsmetalle Referenz für Mn, Re; D((CO)5M-M(CO)5)

Reduktive Eliminierung 2 BDE(M-C)100 kcal/mol BDE(C-C)100 kcal/mol DHR  -{S BDE(neue Bdg.) - S BDE(gebr. Bdg.)} DHR = -(BDE(C-C) - 2 BDE(M-C)} = -(100 -2 · 70) frühes ÜM = -(100 -2 · 50) spätes ÜM DHR = +40 kcal/mol frühes ÜM = 0 " spätes ÜM Stabilität DG!!! nicht DH

DS ? DG = DH - TDS Gas: DS  30 eu (entropy units) cal mol K-1 Merken! bei RT: TDS = 300·30 = 9000 cal/mol  10 kcal/mol DHR = -40 kcal/mol frühes ÜM = 0 " spätes ÜM DG = DH - TDS = +40 -10 = +30 kcal/mol frühes ÜM = 0 -10 = -10 kcal/mol spätes ÜM Pd-Dialkyl instabil!!! aber isolierbar => inert!!

inert instabil & inert Kinetik DG DG# groß DG# K298? r + DGR = -10 kcal/mol instabil K298? r

K = 107 DGR vs K - van´t Hoff DG = -RT.lnK A B DGR= 0 kcal/mol [A]/[B]= 1 = 1.4 " = 10 = 2.8 " = 100 A B K = 107

Kalorimeter DHR  Messung relative/absolute Bindungsstärken - thermochemische Titration Kalorimeter DHR  Messung BDE´s ? DHR  -{S BDE(neue Bdg.) - S BDE(gebr. Bdg.)}

DHR  -{S BDE(neue Bdg.) - S BDE(gebr. Bdg.)} DHR  -{2 BDE(Th-OtBu) - 2 BDE(Th-R) -2 BDE(tBu-OH)} BDE(Th-R)  -BDE(Th-OtBu) - ½ DHR BDE(Th-R´s) gemittelt! Wasser: BDE1(H2O  HO· + H·) = 120 kcal/mol BDE2(HO·  O + H·) = 100 kcal/mol BDE(H2O) = 110 kcal/mol

eigentlich etwas mehr PC.. DHR(g) = Solvatationsenthalpie

Solvatationsenthalpien exp.

BDE(Th-OtBu) = 124 kcal/mol BDE(Th-R,X) [kcal/mol] BDE(Th-R,X)solv [kcal/mol] R = Me 78(1) R = Et 71(2) R = Ph 92(2) R = H 90(1) R = Et, X = Cl 68(2) BDE(Th-OtBu) = 124 kcal/mol

Mittlere Bindungsdissoziationsenthalpien homoleptischer Verbindungen BDE(M-Me)

Natur: Metallorganik - Coenzym B12 • + Homolyse

B12-Modellsysteme: BDE-Bestimmung aus Gleichgewichtsmessungen R L + R• • K L = R = NH2, Me, H, CN aber exp.: K

DHR = DH1+ DH2  BDE(Co-R) • • Kexp Themochemischer Zyklus / Umrechnung LnCo-CH(CH3)Ph  LnCo• + CH2=CH-Ph + ½ H2 DH1 Kexp CH2=CH-Ph + ½ H2  CH3-CH-Ph DH02 • = -2.2 kcal/mol (Lit.) • LnCo-CH(CH3)Ph  LnCo• + CH3-CH-Ph DHR = DH1+ DH2  BDE(Co-R)

Kexp Kexp Gleichgewichtsreaktion (UV/VIS-Messung) LnCo-CH(CH3)Ph  LnCo• + CH2=CH-Ph + ½ H2 DH1 Kexp Kexp

Thermodynamik: Temperaturabhängigkeit von K van´t Hoff Auftragung ln K(T)  1/T 1/T lnK • Achsenabschnitt: Steigung: "gutes Experiment": DT mindestens 40 K

L = R L L/X BDE(Co-R) [kcal/mol] 21.2 20.1 19.5 17.9 20.8 X = NH2, Me, H, CN L/X X = NH2 X = Me X = H X = CN L = BDE(Co-R) [kcal/mol] 21.2 20.1 19.5 17.9 20.8

k12, langsam (rds) Reaktion 1. Ordnung B12-Modellsysteme: BDE-Bestimmung aus Kinetikdaten L(DH)2Co-R k12, langsam (rds) schnell schnell Reaktion 1. Ordnung

Reaktionsschema E k,DH#, DS# K, DGR DH# > BDE(Co-R) BDE(Co-R) [LnCo]-H + CH2=CHPh [LnCo•]...H3CHPh# {[LnCo•] •CH(CH3)Ph}# [LnCo•] + ½ H2 + CH2=CHPh K, DGR [LnCo]-H....H-[CoLn]# [LnCo•] + •CH(CH3)Ph BDE(Co-R) k,DH#, DS# [LnCo]-CH(CH3)Ph DH# > BDE(Co-R)

Kinetik: Temperaturabhängigkeit von k ln(k/T) • Eyring-Gleichung Eyring Auftragung ln k/T  1/T Achsenabschnitt: Steigung: "gutes Experiment": DT mindestens 40 K

BDE(Co-R)

BDE´s Metallhydride / Elektrochemie / Chemie

Thermochemischer Zyklus Acidität: Redox: BDE: BDEDG = 1.37 pKa + 23.06 Eoox(M-) + 53.6 [kcal/mol]

BDEDG = 1.37 pKa + 23.06 Eoox(M-) + 53.6 [kcal/mol] Vergleich mit kalorimetrischen Messungen (Entropieanteil) BDEDH = BDE = 1.37 pKa + 23.06 Eoox(M-) + 58.3 [kcal/mol]

Elektrochemie LnM-  LnM· + e- E0ox 2 LnM·  LnM_MLn (reversibel !) Referenz: Cp2Fe+/Cp2Fe in CH3CN, kdim in [Msec-1], E´s in [V] kdim 2 LnM·  LnM_MLn (irreversibel) Ecorr

M-H Bindungsdissoziationsenthalpien BDE(M-H) [kcal/mol]

M-H Bindungsdissoziationsenthalpien BDE(M-H) [kcal/mol] Lit.

M-H Bindungsdissoziationsenthalpien BDE(M-H) [kcal/mol] Eox Lit.

M-H Bindungsdissoziationsenthalpien BDE(M-H) [kcal/mol] Eox pKa Lit.

Thermochemische Zyklen - weitere Anwendung pKa(M-H)+·

pKa(M-H)+· DpKa  -20 !!!

N2-Aktivierung bei RT! BDE(N-N) = 226 kcal/mol

DHR: Messung von DHR im Kalorimeter

From somewhere in webspace....

65 Minuten und noch 140 Folien... Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien...

Stichwort: oxidative Addition: Katalyse - Hydrierung oxidative Addition in Elschenbroich-Salzer: "Organometallchemie", 3. Auflage Stichwort: oxidative Addition: S. 27, 110, 172, 179, 185, 237, 240, 248, 250, 297, 481, 482, 512!

Oxidative Addition Reduktive Eliminierung CN: +2 (Addition) OS: +2 (Oxidation) # e-´s: +2

Wann überhaupt, für welches System einfach? Oxidative Addition Wann überhaupt, für welches System einfach? überhaupt ? = Thermodynamik einfach ? = Kinetik # e-´s: +2 CN: +2 (Addition) OS: +2 (Oxidation) Parameter / "Zutaten(Gewürze)"

Mechanismus ? LnM + X-Y DE Warum gefällt uns dieser Mechanismus? konsistent mit Occam´s razor = keep it simple

least motion - "konzertiert"  hohe Symmetrie attraktiv DE LnM r LnM + X-Y LnM r r r least motion - "konzertiert"  hohe Symmetrie attraktiv

least motion - "Draufschieben"/konzertiert ? DE LnM + X-Y LnM r r vs LnM..........r..........X-Y least motion - "Draufschieben"/konzertiert ?

- a) b) d+ d- LnM LnM LnM..................r..............X-Y X-Y konzertiert r LnM a) d+ d- - Orientierung: Dipol - Ladung Präferenz für b) z.B. X-Y = Med+-Id- X-Y LnM....r.... LnM..................r..............X-Y b) LnM....r....X-Y LnM....r.... X-Y konzertiert, a), oder b) ?

Alternative: LnM + X-Y  LnM-X + Y• •  DG# DE LnM + X-Y a) und b) im Übergangszustand X-Y-Bdg. partiell intakt Alternative: LnM + X-Y  LnM-X + Y• •  1e- Unterschied: 1e- nacheinander = Single Electron Transfer (SET)

R-X + Mg  R-Mg-X ebenfalls oxidative Addition! z.B. R-X = Me-I Bekanntes Beispiel: Grignardreaktion R-X + Mg  R-Mg-X ebenfalls oxidative Addition! z.B. R-X = Me-I ESR

zurück zu den Übergangsmetallen .... später Übergangszustand da Intermediat endergon Hammond Postulat LnM + X-Y DE DG# ÜZ-produktähnlich X-Y Bindung fast komplett gebrochen DGR DG# >/ DGR LnM + X-Y  LnM-X + Y• •

zurück zu den Übergangsmetallen .... DG# DGR LnM + X-Y • LnM + X-Y  LnM-X + Y• 

LnM + X-Y  LnM-X + Y• DG# >/ DGR  DHR  -{BDE(LnM-X)-BDE(X-Y)} • z.B. CH4; BDE(C-H) = 105 kcal/mol z.B. Cp*(PMe3)Ir = BDE(Cp*(PMe3)Ir-H) = 74 kcal/mol BDE(Cp*(PMe3)Ir-Me) = 56 kcal/mol zur Erinnerung: BDE(M-Me) < BDE(M-H)

[Ir] + CH3-H  [Ir]-H + CH3• DG# >/ DGR  DHR  -{BDE([Ir]-H)-BDE(CH3-H)}  -{74-105} = +31 kcal/mol! experimentell in sec! [Ir] + CH3-H  [Ir]-CH3 + H• DG# >/ DGR  DHR  -{BDE([Ir]-CH3)-BDE(CH3-H)}  -{56-105} = +49 kcal/mol! SET-Mechanismus kompatibel mit Experiment?

t 109 sec  10´000d DG#30 kcal/mol RT t ® Halbwertszeiten für A B gemäss Eyring-Gleichung 1/2 18 109 sec  10´000d 16 14 12 10 RT ) [log(sec)] 8 1y 1w 6 1d D G # =40 kcal/mol 4 1h D G # =35 kcal/mol t 1/2 2 1min DG#30 kcal/mol log( D G # =30 kcal/mol 1s D G # -2 =25 kcal/mol -4 D G # =20 kcal/mol -6 D G # =15 kcal/mol -8 D G # =10 kcal/mol -10 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 T [°C]

no way José! • [Ir] + CH3-H  [Ir]-H + CH3• DG# >/ DGR  DHR  -{BDE([Ir]-H)-BDE(CH3-H)}  -{74-105} = +31 kcal/mol! experimentell [Ir] + CH3-H  [Ir]-CH3 + H• DG# >/ DGR  DHR  -{BDE([Ir]-CH3)-BDE(CH3-H)}  -{56-105} = +49 kcal/mol! SET-Mechanismus kompatibel mit Experiment? no way José! konzertiert oder?

3 Teilchen! sehr, sehr unwahrscheinlich für Teilchenstoß aller Wahrscheinlichkeit nach konzertiert, 3c

postulierter 3-Zentren Übergangszustand

Oxidative Addition Unterscheidung unpolare Substrate C-H, H-H, Si-H i.d.R.mit wenigen Ausnahmen konzertierte 3-Zentren-Mechanismen Unterscheidung polare Substrate Me-I, H-Cl .. a) SN2-Typ (Substitution) b) Radikalkettenmechanismen (SET, etc.)

ox. Addition zunächst unpolare Substrate, speziell H2 wichtig z.B. für Olefin-Hydrierung ox. Addition

H2 MO-Vorbetrachtungen Aktivierung H2 s* E 2- Bindungsordnung = ½ {S (n e-)bindende MOs - S (n e-)antibindende MOs} = ½ { 2 - 0 } = 1 = Einfachbindung Ox. Add.: Reduktion "H2  H22-" Bindungsordnung = ½ { 2 - 2 } = 0! = Bindungsbruch wie werden 2 e- vom Metallzentrum transferiert?

M M H2 MO-Vorbetrachtungen Aktivierung H2 Chemie Grenzorbitale = HOMO/LUMO HOMO LUMO H2 s s* E LUMO = Electrophil MLn p-Symmetrie MO´s Größe/Richtung je tieferliegend desto besser HOMO = Nucleophil M p-symm. M metall-basiert MO´s Größe/Richtung je höherliegend desto besser

= chemische Kreativität MO-Vorbetrachtungen Aktivierung H2 E anhe ben = chemische Kreativität s* energet. Lage durch "Natur" festgelegt M energetisch tieferliegend!

H22- M H2 MO-Vorbetrachtungen Aktivierung H2 E s* M ligandbasiert s Bindung E M s* M ligandbasiert H22-

M M H HOMO M H Zunahme Rückbindung/Ladungstransfer

symmetrieadaptiert ! ML6 Oh-Symmetrie M-L-antibindend!! nb eg* t2g eg t1u a1g eg eg* M-L-antibindend!! symmetrieadaptiert ! t2g nb

b1 eg* a1 starke Absenkung hn e b2 nicht-bindend t2g d6 c4v-ML5 Oh

wunderbar.. p-Akzeptor H2 d6-ML5 Absenkung

oxidative Addition - Beispiel ML5 intakte H-H-Bindung ! R = iPr, Cyc h2-H2 Diwasserstoffkomplex LnM(H2) LnM(H)2 Evidenz???!!

zum Vergleich: n(H2) = 4395.2 cm-1 Kristallstruktur freies H2 ? H-H: 0.74 Å aufgeweitet IR (Festkörper) 0.84 Å zum Vergleich: n(H2) = 4395.2 cm-1 in Lösung??? Neutronenbeugung! Belege????

NMR-Spektroskopie skalare Kopplung & Mechanismus (Fermi-Kontakt) = g h / 4p Bo skalare Kopplung & Mechanismus (Fermi-Kontakt)  H-H Abstandsbestimmung durch Messung von 1J(H-H)

NMR: Kopplung 1JHD = 43 Hz 2JHD= 0-2 Hz D 0.74 Å 0.8 - 0.9 Å 1.0 - 1.2 Å 1.34 Å > 1.6 Å H2-Komplex "elongierter H2-Komplex" Dihydrid

H-D: 1JHD = 43 Hz dHH = 1.44 - 0.0168 JHD [Å] dHH dHH [Å] 1JHD [Hz] Bindungs- ordnung 1JHD [Hz] dHH dHH = 1.44 - 0.0168 JHD [Å] empirische Formel

NMR-Spektroskopie = g h / 4p Bo - T1-Zeitbestimmung

Spin-Gitter-Relaxation => T1 Zeit Messung: Inversion Recovery Puls (B1) z x Mxy y w1 Mo x B1 y w1 Mo z x y Relaxation z x y Spin-Gitter-Relaxation => T1 Zeit Messung: Inversion Recovery

T1-Zeit Molekülbewegung & lokale Wechselfelder Molekülbewegung (Translation/Rotation) lokale fluktuierende Wechselfelder T1-Zeit Spin-Gitter-Relaxationszeit Energieabgabe DE an Dipole des "Gitters" z.B. Lösungsmittel aber auch intramolekular!!!!!!

Von was hängt die T1-Zeit ab? Molekülgröße! Korrelationszeit, tc Korrelationszeit = Zeit zwischen 2 Umorientierungen T1 ~ 1/tc

Von was hängt die T1-Zeit noch ab? ebenfalls temperaturabhängig: T1 T1min T1min dominiert durch dipol. Kopplung! stark abstandsabhängig! H2-Komplexe kurze T1min < 150 msec

T1-Bestimmung: Inversion Recovery z z x Mxy y p / 2 90o Detektor in x-Richtung I: maximal Imax Mo x y z x y Mo z x -Mo y I = 0 p 180o z x y Mo 3/2p 270o x -Mo y I=-Imax

Mz: Magnetisierung in z-Richtung 180° 90° Inversion Recovery Puls-Sequenz Mz: Magnetisierung in z-Richtung t½ = 0: Mz = - M0

oxidative Addition - Beispiel ML5 Oxidative Addition - Gleichgewicht? 16 e- R = iPr, Cyc LnM(H2) LnM(H)2

R = i-Pr: Hydridbereich im Prinzip nur Oxidation! RT 1H- NMR-Spektrum R = i-Pr: Hydridbereich d ppm -3.0 -4.0 -5.0 {31P-NMR} Verhältnis 1 : 4 breite Resonanzen Austausch!!!

verbreiterte Signale = Austausch (Lebensdauer) gehinderte Rotation MeB MeA 1H-NMR-Spektrum, 200 MHz, RT MeC verbreiterte Signale = Austausch (Lebensdauer)

MeB MeA 1H-NMR-Spektrum, 200 MHz, RT verbreiterte Signale = Austausch Warum? Heisenberg´sche Unschärferelation: DE·Dt ~ h/2p mit DE = h·n Dn·Dt ~ 1/2p Dn ~ 1/2pDt kurze Lebendauer Dt: große Dn = breite Linien

K ? = k1/k-1 = 1!!!  DGR = 0 DGR = 0 Austausch! aber: DE DGR = 0  DG# groß!!!  DG# klein!!! K = 1000/1000 = 1

Änderung? Gleichbesetzung! Signal saturiert  I = 0! Einstrahlen n(MeB) Ein strahlen n(MeB) Änderung? MeA MeB B0, E a b  16 überschüssige  pro 2·106 Spins mikroskopisch DEab = gH·B0·h/2p B0, E a b makroskopisch (600 MHz) Nb/Na = e-DEab/kT = 0.999904 B0, E 8 Gleichbesetzung! Signal saturiert  I = 0!

I = 0 Einstrahlen n(MeB) "Spin-Saturierung" MeB MeA MeB cw-Einstr. FID Detektionspuls I = 0 cw-Einstr. n(MeB) FID Wartezeit Warum? Intensität MeA reduziert?!! Austausch MeA  MeB

A  B

kobs= k1+ k-1 k-1= kobs/(1+K)

Steigung: k1+k-1 bislang unberücksichtigt Relaxation (T1) T1 schnell  evtl. Korrektur

lange T1-Zeit !

T1A  T1B

Eyring-Darstellung DH# = 17 ± 0.4 kcal/mol DS# = 2 ± 1.0 e.u. (cal/mol·K) DG#298  18 kcal/mol schnell/langsam?

1) 298K: DG#  25 kcal/mol  t½  1 Tag = 86400  105 sec Zur Erinnerung: Daumenregeln 1) 298K: DG#  25 kcal/mol  t½  1 Tag = 86400  105 sec 2) pro 1.4 kcal/mol weniger/mehr 10x schneller/langsamer DG#298  18 kcal/mol DDG#= 25 -18 = 7 kcal/mol 7/1.4 = 5 => 105 x schneller t½  105 sec/105 = 1 sec (RT)

Spin-Saturierungskinetik 31P-NMR Spin-Saturierungskinetik 0.04 sec-1 0.02 sec-1 1.2 DH kcal/mol Thermodynamik

Thermodynamik: Temperaturabhängigkeit von K van´t Hoff Auftragung ln K(T)  1/T 1/T lnK • Achsenabschnitt: Steigung: "gutes Experiment": DT mindestens 40 K

Verhältnis ortho/para temperaturabhängig etwas mehr NMR-Grundlagen -PHIP Kernspin, I: z.B. 1H: I= ½, (m=+½,-½) ortho: Iges = 1, a,a, b,b, ab+ba Kernspin! para: Iges = ab - ba (Wellenfunktion) Verhältnis ortho/para temperaturabhängig RT: ortho/para = 3 : 1 80K: 51 : 49 20K: 2 : 998 tiefe Temperaturen para-H2 begünstigt  Anreicherung

DG# groß ortho H2 para H2 DHortho/para klein ortho/para Umwandlung langsam nutzbar für Experimente Anreicherung para-H2 (Katalyse z.B. Aktivkohle)

etwas NMR-Grundlagen Kernspin, I: z.B. 1H: I= ½, (m=+½,-½) Energie a, m = +½ b, m = -½ Magnetfeld, Bo Zeeman-Aufspaltung NMR-Übergang (Resonanz) a,b entartet energ. günstiger g = gyromagnetisches Verhältnis

e- chemische Verschiebung/Abschirmung B0 B0 Beff H+ = Proton Beff < Bo B0 e- Beff Kern H- = Hydrid H+ = Proton Abschirmung durch e-

e- chemische Verschiebung/Abschirmung B0 Beff H+ = Proton H- = Hydrid Kern H- = Hydrid H+ = Proton Abschirmung durch e-

zwei Spin-System, AX ohne Spin-Spin-Kopplung JAX=0 aa: ab: ba: bb :

E bb: X ba: A ab: aa: bislang JAX=0 Berücksichtigung der Spin-Spin-Kopplung: ESS= JAX= mA·mX·h

ESS = JAX = mA·mX·h mit Kopplung: En,ss= En+ ESS mA = mX = +½  E1,ss= E1 + ¼·JAX·h aa mA = +½ mX = -½  E2,ss= E2 - ¼·JAX·h ab mA = -½ mX = +½  E3,ss= E3 - ¼·JAX·h ba mA = -½ mX = -½  E4,ss= E4 + ¼·JAX·h bb

JAX = 0 JAX > 0 E1 und E4 angehoben E bb: X1 A1 E4 ba: Spektrum A1 A2 vA E3 X1 X2 vX A2 2 4 1 3 1 2 3 4 ab: E2 X2 aa: E1 JAX = 0

JAX = 0 JAX < 0 E1 und E4 abgesenkt E bb: E4 X2 A2 ba: Spektrum A1 A2 vA A1 JAX /4 E3 X1 X2 vX 1 3 2 4 3  1 2 ab: X1 JAX /4 E2 aa: E1 JAX /4 JAX = 0 JAX < 0 E1 und E4 abgesenkt

E bb 4 ba 3 ab 2 aa 1

para: Iges = ab - ba populiert 4 ba 3 Besetzungs- änderung ab 2 aa 1

Intensitätssteigerung!! para: Iges = ab - ba populiert E bb 4 Intensitätssteigerung!! ba 3 Emission!! ab 2 aa 1

1H-NMR-Spektrum nach 40 sec bei 48°C PHIP 20 H´s 2 H´s !

Deutung? DG#transCl DG#transCO DDG# DDGR nach längerer Zeit kinetisches Produkt entsteht schneller DG#transCl DDG# DG#transCO thermodyn. Produkt energet. günstiger DDGR Deutung?

DDG# = 1.4 kcal/mol = 10x schneller 2.8 kcal/mol = 100x " [IrtransCO] [IrtransCl] = ktransCO ktransCl DDG# = 1.4 kcal/mol = 10x schneller 2.8 kcal/mol = 100x " k

DG#transCl DG#transCO DDG# DDGR nach längerer Zeit kinetisches Produkt entsteht schneller DG#transCl DDG# DG#transCO thermodyn. Produkt energet. günstiger DDGR

Thermodynamik DDGR [kcal/mol]

Oxidative Addition von C-H-Bindungen = C-H-Aktivierung

isolobal: Grenzorbitale: gleiche Symmetrie oder isolobal: Grenzorbitale: gleiche Symmetrie & Ausdehnung „vergleichbare Chemie“

Oxidative Addition von C-H-Bindungen = C-H-Aktivierung

Ir Kinetik ? bimolekular "1.0000" ÜZ

Überprüfung der Reaktionsordnung - Bed. pseudoerster Ordnung 1 Komponente im großen Überschuß mindestens > 10-15x  konstant! z.B.: vor Reaktionsbeginn: 100 eq. C6H6 nach Reaktionsende: 99 eq. C6H6 Änderung: 100-99/100 = 1 %  0 %!

Geradengleichung kobs t Steigung: kobs experimentell beobachtet!

kobs = k·[C6H6] [C6H6] Überprüfung Reaktion 2. Ordnung Messung von kobs bei verschiedenen [C6H6] [C6H6] Steigung: k erwartet Gerade

Erwartung Experiment kobs [C6H6] [C6H6] Sättigung Deutung ? Steigung: k Erwartung Experiment [C6H6] kobs Sättigung Deutung ?

= 0!! Oxidative Addition von C-H-Bindungen = C-H-Aktivierung Ir Ir2 k1 k-1 k2 Mikroskopische Reversibilität! Kinetik? = 0!! Bodenstein (quasi-stationär)

(1) in (1) einsetzen ....... Hausaufgabe

[C6H6] klein: k2[C6H6] << k-1[C6H12]

Gerade unabhängig von [C6H6] [C6H6] groß: k2[C6H6] >> k-1[C6H12] Gerade unabhängig von [C6H6]

[C6H6] kobs Sättigung

Einfluß? kinetischer Isotopeneffekt

etwas Schwingungsspektroskopie

Morsepotential A-B  A· + B· A· + B· A-B Dissozation senergie E = (1+½)hn E = (0+½)hn (Nullpunktsschwingung)

harmonischer Oszillator A-B  A· + B· A· + B· A-B n ~ k/m n: Schwingungsfrequenz k: Kraftkonstante m: reduzierte Masse m = mA·mB /mA+ mB DE = hn IR

harmonischer Oszillator R3C-D  R3C· + D· R3C-H  R3C· + H· R3C-H R3C· + H· R3C· + D· R3C-D n ~ k/m kC-D  kC-H aber m: mCD = 12·2/12+2=24/14 mCH = 12·1/12+1=12/13 R3C-H R3C-D nC-H/nC-D ~ k/mCH / k/mCH = 13/12 / 14/24  2 = 13·24/12·14

harmonischer Oszillator R3C-D  R3C· + D· R3C-H  R3C· + H· R3C-H R3C· + H· R3C· + D· R3C-D Dissozations enthalpie C-D C-H R3C-H DDG R3C-D

DGD# - DGH# = ½ hnR-H - ½ hnR-D Übergangszustand ÜZ DG#H DG#D DGD# - DGH# = ½ hnR-H - ½ hnR-D DGD# - DGH# R-H R-D Eyring: kH,D = kBT/h · e-DGH,D#/RT kH / kD = e-DGH#/RT / e-DGD#/RT kH / kD = e-(DGH#-DGD#)/RT = e(DGD#-DGH#)/RT kH / kD = e(nR-H - nR-H)·½h/kT

kH / kD = enR-H·7.069·10-4 kH / kD = e(nR-H - nR-D)·h/2kT mit nH/nD  2 kH / kD = e(nR-H - nR-H/2 )·h/2kT = enR-H·(1-½2 )·h/2kT bei RT: nR-H in [cm-1] kH / kD = enR-H·7.069·10-4

Maximale Isotopeneffekte kH / kD = enR-H·7.069·10-4 n(O-H) n(C-H) 8 bei RT! n(S-H) n(M-H)

Maximale Isotopeneffekte T = 25 °C T = 100 °C T = -50 °C stark temperaturabhängig

RT: kC-H /C-D = 40 Maximale Isotopeneffekte quantenmech.Tunneln Welle/Teilchen Dualismus  stark massenabhängig H (m=1) tunnelt("wellt"), D (m=2) tunnelt nicht allerdings temperaturunabhängig!

andere Isotope k k Isotop leicht schwer C-H/C-D 6 - 8 C-H/C-T 15 - 16 (bei 25 C ) schwer C-H/C-D 6 - 8 C-H/C-T 15 - 16 12 13 C / C 1.04 12 14 C / C 1.07 14 15 N/ N 1.03 16 18 O / O 1.02 32 34 S/ S 1.01 35 37 Cl/ Cl 1.01

primärer Isotopeneffekt: Isotop direkt an Bindungsbruch beteiligt kH/kD ? = 6.7 primärer Isotopeneffekt: Isotop direkt an Bindungsbruch beteiligt Deutung? E2-Mechanismus C-H,D Bdgs.-Bruch im ÜZ

primärer Isotopeneffekt kH/kD ? = 1.4 Deutung? E1-Mechanismus - H+, D+ C-Br Bdgs.-Bruch im ÜZ

electrophile aromatische Substitution kH/kD ? = 1.0 electrophile aromatische Substitution Wheland-Zwischenprodukt

sekundäre Isotopeneffekte H3C-Cl + H2O  H3C-OH + HCl kH D3C-Cl + H2O  D3C-OH + HCl kD Exp.: kH /kD = 0.97

CH I - I k Substrat k Exp: 1.001 1.009 1.030 1.095 N N CH 3 3 D H CD 3 + 3 N N - + I CH 3 k Substrat k Exp: D / H CD 3 1.001 N CD 3 1.009 N 1.030 N CD 3 1.095 D C N CD 3 3

Hyperkonjugativer Effekt (CH3)C-Cl + H2O  (CH3)C-OH + HCl kH (CD3)C-Cl + H2O  (CD3)C-OH + HCl kD Exp.: kH /kD = 1.21 sterischer Effekt

sekundärer Istopeneffekt

Gleichgewichtsisotopeneffekt I - sekundär + z.B. CH COOH CH COO + H K 3 3 H - + CD COOH CD COO + H K 3 3 D exp.: K / K = 1.06 H D Begründung: Wasserstoff etwas mehr elektronegativ als Deuterium D-: näher an X: besserer Donor

Gleichgewichtsisotopeneffekt I primär A-H-Bindung stärker als O-H A-H + H2O  A- + H3O+ pKH pKD A-D + H2O  A- + D3O+ exp.: pKD - pKH = 0.6 AH saurer! Deutung ? A-H-Bindung stärker als O-H

Das schwerere Isotop bevorzugt die stärkere Bindung!! H,D3O+ A-H,D stärkere Bindung größere Nullpunkts- schwingungdifferenz Das schwerere Isotop bevorzugt die stärkere Bindung!!

zu "invers" für reine red. Eliminierung (rein kin. IE) kH/kD = 0.7 zu "invers" für reine red. Eliminierung (rein kin. IE)

Gleichgewichtsisotopeneffekt n(M-H)  2000 cm-1 n(C-H)  3000 cm-1 IR:

intramolekularer H,D-Austausch Weitere Hinweise H D intramolekularer H,D-Austausch

Gleichgewichtsisotopeneffekt endotherm (exp. bestätigt) produktähnlich Hammond-Postulat

kinetischer Isotopeneffekt kinetischer Isotopeneffekt inverser primärer kinetischer Isotopeneffekt normaler primärer kinetischer Isotopeneffekt normaler primärer KIE

S

x# Hammond-Postulat 1 EEdukt = k·x2 EProdukt = k·(x-1)2 + DE0 EEdukt = k·x2 EProdukt = k·(x-1)2 + DE0 ÜZ: EEdukt = EProdukt k·x#2 = k·(x#-1)2 + DE0 x# = ½ +DE0/2k DE#=E(x#)=k(½ +DE0/2k)2 = k/4 + DE0/2 + DE02/4k

x# 1 x# = ½ +DE0/2k DE0= 0 x# = ½ DE0< 0 x# < ½ DE# x# E Edukt DE0 1 Produkt x# = ½ +DE0/2k DE0= 0 x# = ½ "ÜZ mittig" DE0< 0 x# < ½ früher ÜZ näher an Edukt DE0> 0 x# > ½ später ÜZ näher an Produkt

intrinsische Barriere DEo# für DE0=0 (thermoneutral) DE0=0: DEo# = k/4 + DE0/2 + DE02/4k k = 4DE0# x# = ½ +DE0/8DE0# Marcus Theorie DE# = DE0# + DE0/2 + DE02/16DE0# quadratischer Term in der Regel vernachlässigbar! (außer für DE0 >> 0 oder DE0 <<0) DE# = DE0# + DE0/2

DE#= DE0# + DE0/2 + DE02/16DE0# Minimum! exothermer

Si-H Aktivierung Bedeutung für Hydrosilylierung:

Homolytische Aktivierung

Abstoßung => monomer! N4Rh·  N4Rh-N4Rh Dimer Metall-Metall-Bindung Gleichgewicht dxz q.planar: dx2-y2 dz2 dxy dyz

2 RT! + R-H R = Me, C6H5 Kinetik: v = kobs·[N4Rh]2·[R-H] ∆H# = 7.1 kcal/mol ∆S# = -39 eu (R=Me) ∆G#(298 K) = ∆H# -T∆S# = 7.1 -298·(-39) = 19 kcal/mol 3. Ordnung! kin. Isotopeneffekt kH/kD = 8 (maximal)!

t t1/2  1 min! DG#19 kcal/mol 298K t ® Halbwertszeiten für A B gemäss Eyring-Gleichung log( t 1/2 ) [log(sec)] 1/2 18 16 14 12 10 8 1y 1w 6 1d D G # =40 kcal/mol 4 1h D G # =35 kcal/mol 2 t1/2  1 min! 1min 298K D G # =30 kcal/mol 1s # -2 D G =25 kcal/mol DG#19 kcal/mol -4 D G # =20 kcal/mol -6 D G # =15 kcal/mol -8 D G # =10 kcal/mol -10 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 T [°C]

2 RT! + R-H R = Me, C6H5 Kinetik: v = kobs·[N4Rh]2·[R-H] 3. Ordnung! kin. Isotopeneffekt kH/kD = 8 (maximal)! ∆H# = 7.1 kcal/mol ∆S# = -39 eu (R=Me) ∆G#(298 K) = ∆H# -T∆S# = 7.1 -298·(-39) = 19 kcal/mol

Postulierter Übergangszustand Verbesserung?! intramolekular

X LnM R X Polare Substrate HX: HCl R-X: Methyliodid, Phenyliodid, Methyltriflat.... in der Regel: keine konzertierten 3-Zentren-Mechanismen X LnM R X

= Industrielle Essigsäuredarstellung - Homogene Katalyse O Carbonylierung von Methanol CH3-OH + CO ® CH3-C-OH = O 7 Millionen Jahrestonnen - bis 1960 Fa. BASF Cobalt-basierend 200°C, 700 bar, geringe Selektivität - ab 1970 Fa. Monsanto Rhodium-basierend 150°C, 200 bar, Monsanto-Prozess - 1986 Fa. BP übernimmt „Monsanto-Prozess“ ab 1996 Fa. BP „Cativa Prozess“ Iridium-basierend höhere Selektivität

Katalyse Übersicht "Organik" -d[CH3OH] -dt = k [Rh] ● [CH3I]

? cis oder trans ? Vaska´s Komplex Ir(I), d8-konfig. q.pl. "Drosophila" Ir(I), d8-konfig. q.pl. polare LM: (DMF, MeOH, H2O, MeCN) cis + trans unpolare LM: (C6H6, CHCl3) nur cis Gasphase nur cis

Collman´s Reagenz

parallel perpendicular

Thermodynamik + R-I DH R-I DH [kJ/mol]!! stark exotherm

Kinetik & DS# << 0 v = kobs·[Ir][Y-Z] Reaktion 2. Ordnung * X Y-Z k [M-1sec-1] DH# [kcal/mol] DS# [eu] *30°C, Benzol *

l a n g s m e r Deutung? Sterik, Elektronik

Sicht von oben auf Ebene Sicht in Ebene Angriff

Sterik Tolman Kegelwinkel  Systematisierung

l a n g s m e r Deutung? Sterik, Elektronik

l a n g s m e r besserer Donor

Elektronische Parameter Systematik Tolman - Parameter basierend auf n(CO)

zusätzliche Beobachtungen Zusammenfassung bis jetzt - 2. Ordnung - DS# << 0 - schneller für e--reiche Komplexe - Stereochemie - k(Ox. Add.): R-X: X = OTf > I > Tos  Br > Cl - beschleunigt in polaren LM zusätzliche Beobachtungen

weiterer Hinweis - isolierbares Zwischenprodukt

Deutung

Mechanismus Me-I Nucleophil Electrophil LUMO s* HOMO d+ d- dxz q.planar: dx2-y2 dz2 dxy dyz HOMO LUMO s*

Nucleophil

tbp + + I- I- trans-Konfiguration Nucleophil oktaedrisch d6-konfiguriert

tbp q.-py.  E d6-Konfiguration q.py. bevorzugt d6-Konfiguration  = 180°

"Wie heißt das Kind?" SN2-Mechanismus Nucleophil tbp + I- + I- "Wie heißt das Kind?" SN2-Mechanismus

stereoselektiv: Inversion SN2-Mechanismus ? Stereochemie ? Nu| * + Y| stereoselektiv: Inversion Walden-Umkehr

Stereochemie - Experiment Inversion!

Beschleunigung durch I- Zugabe!

Oxidative Addition - geschwindigkeitsbestimmend ersichtlich aus Geschwindigkeitsgesetz: -d[CH3OH] -dt = k [Rh] ● [CH3I] Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute $,$,$,$ !!!

Deutung (Monsanto-System) at-Komplex-Bildung besseres Nucleophil!

groß durch pzZumischung guter Überlapp (S groß) = LUMO Electrophil guter Überlapp (S groß) DE ~ DS2/Ei-Ej

Früheres Experiment zur Stereochemie funktioniert reproduzierbar nur in Anwesenheit von O2

Oxidative Addition - Radikalmechanismus Solvenskäfig +

SET:

Br - PhCH2· Br PhCH2Br 2 PhCH2·  PhCH2-CH2Ph + Dissoziation aus Käfig Br - PhCH2· Br PhCH2Br 2 PhCH2·  PhCH2-CH2Ph

LnM LnM + + 2e--Mechanismus "normale Prod."

Belege LnM LnM + + • SET - Br- +

"radical clocks" • • k(298K)=2.1·108 sec-1 t1/2 = 3.3 10-9 sec! "pfeilschnell"

Zeitskala Eyring: k = kB/T·h·e-DG#/RT Annahme: DG# = 0: k = kB·T/h·e0 = kB/T·h bei 298 K: k = 1.38·10-23·298/6.6·10-34 = 6.2·1012 sec-1 schnellstmögliche intramolekulare Geschwindigkeitskonstante Oxidative Addition: aber intermolekular 20 Å keine Reaktion diffusionskontrolliert! Diffusion

Zeitskala Eyring: k = kB/T·h·e-DG#/RT Annahme: DG# = 0: k = kB·T/h·e0 = kB/T·h bei 298 K: k = 1.38·10-23·298/6.6·10-34 = 6.2·1012 sec-1 schnellstmögliche intramolekulare Geschwindigkeitskonstante Oxidative Addition: aber intermolekular diffusionskontrolliert! 3 Å Reaktion! Diffusion: langsam!

bimolekulare Reaktion! Diffusionskontrolle Diffusion: langsam! 20 Å keine Reaktion Es gilt: <x> = 2·D·t t = Zeit D = Diffusionskonstante <x> = 20 - 3 = 17Å <x> = 17·10-10 m t = <x>2/2·D 3 Å Reaktion Dtypisch = 10-9 m2/sec t = (17·10-10)2/2·10-9 = 1.44.10-9 sec NB: <x> = 1 cm t = 50000 sec  1/2 Tag!!!!! !!Rühren!! (Konvektion) kmax = 1/t  109 l/mol·sec Obergrenze: bimolekulare Reaktion!

Mischung: radikalisch + SN2 • "radical clocks" • k(298K)=2.1·108 sec-1 kmax = 1/t  109 l/mol·sec Wenn ausschließlich SN2 Mischung: radikalisch + SN2 zu "99.99 %"

Experiment