Grundlagen der Elektrochemie Wiederholung Elektrochemische Thermodynamik: Was ist erlaubt? Elektrochemische Doppelschicht: Der Ort des Geschehens! Später, im Laufe der Vorlesung: Elektrochemische Kinetik: Transportprozesse: Ist der Prozess schnell oder gehemmt? Wie kommen die Ionen zur Grenzfläche? FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Elektrochemische Thermodynamik Elektrische Potentiale im Vakuum: äußeres Potential : Potential außerhalb der Phase im Vakuum messbar nicht messbar Oberflächenpotential : Potentialdifferenz zwischen der Phase und dem Vakuum inneres Potential : Potential innerhalb der Phase adsorbierte Moleküldipole, z.B. Wasser: =130 mV (Trasatti 1980) trivial: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Elektrische Potentiale in der EC Begriffe: Galvani-Potentialdifferenz, Galvani-Spannung: zwischen den inneren Potentialen zweier Phasen, z.B. Metall und Lösung 1 = m1 - Lsg nicht messbare Galvani-Spannung Metall 1 Lösung Doppelschichten m1 zF1 : Arbeit, um ein Mol eines Ions aus der Lösung an die Elektrode zu transportieren - bzw. die in umgekehrter Richtung vom System spontan geleistet wird Lsg  - Potenzialdifferenz in der Doppelschicht FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Chemisches Potential Das chemische Potential ist das thermodynamische Maß für die „Neigung“ eines Stoffes (Ions, Elektrons), sich: - mit anderen Stoffen umzusetzen - gleichmäßig zu verteilen - in eine andere Phase umzuwandeln Einheit: J/mol z.B.: H2, O2: 0 H2O: -237 C6H6: 125 J.W.Gibbs (1839-1909) Jeder spontan ablaufende Prozess verläuft immer vom höheren chemische Potential zum niedrigeren – die Änderung der freien Enthalpie G (Gibbssche freie Energie) ist also immer negativ: spontan! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Chemisches Potential Das chemische Potential ist ein Maß für die Arbeit (vorzeichenbehaftet!), die geleistet werden muss, um ein Mol eines Stoffes von Phase I (z.B. Zuckerkristall) in Phase II (Zuckerlösung) zu überführen: Fest Lösung  : Arbeit, um ein Mol des Stoffes aus der Lösung in die feste Phase zu transportieren I - bzw. die in umgekehrter Richtung vom System spontan geleistet wird II  = II - I Molenbruch FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Elektrochemisches Potential Welche Arbeit muss geleistet, um ein Mol eines Stoffes von Phase I (z.B. Metall) in Phase II (Metallion in Lösung) zu überführen? zFm1 : Arbeit, um ein Mol eines Ions aus der Lösung an die Elektrode zu transportieren Metall 1 m1 Lsg Lösung Doppelschichten I II  : Arbeit, um ein Mol des Stoffes aus der Lösung in die feste Phase zu transportieren Elektrochemisches Potential (Guggenheim 1929)  = II - I FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Nernst-Gleichung Welches Potential stellt sich im Gleichgewicht an der Phasengrenze ein? Bedingung für das thermodynamische Gleichgewicht bei p, T = const.: Die freie Enthalpie G befindet sich im Minimum, d.h. G = 0 Beispiel: monomolekulare Reaktion  Gleichheit der chemischen Potentiale von Ausgangsstoff und Reaktionsprodukt MWG FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Nernst-Gleichung Welches Potential stellt sich im Gleichgewicht an der Phasengrenze ein? . Beispiel: Metallabscheidung:  Gleichheit der chemischen Potentiale von Ausgangsstoff und Reaktionsprodukt also: Umstellung nach der Galvanispannung: Standard-Galvanispannung und Nernst-Gleichung für das Gleichgewichts- Galvani-Potential einer Metallionenelektrode bzw. FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Nernst-Gleichung Welches Potential stellt sich im Gleichgewicht an der Phasengrenze ein? . Beispiel: Redoxreaktion an inerter Elektrode : ergibt eine Nernst-Gleichung der Form: Achtung: Die so ermittelten Gleichgewichtspotentiale beziehen sich auf eine Halbzelle und sind deshalb nicht messbar! Messbar ist die Klemmspannung einer elektrochemischen Zelle, d.h. die Differenz der Gleichgewichtspotentiale der beiden Halbzellen! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Klemmspannung (EMK) Metall 2 Metall 1 m1 m2 Lsg Lösung Doppelschichten 1 = m1 - Lsg und 2 = m2 - Lsg – nicht messbare Galvani-Spannungen messbar: EKl = m1 - m2 Klemmspannung, Ruhespannung, Leerlaufspannung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Geschichte galvanischer Zellen Volta 1800 1838 Daniell Element eine Reihe von hintereinander geschalteten galvanischen Zellen. Batterie Voltasche Säule Vorläufer heutiger Batterien Grove Brennstoffzelle 1838 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Gleichgewicht ≠ Gleichgewicht Das elektrochemische Gleichgewicht ist nicht das chemische Gleichgewicht! Wenn G < 0, dann bewegt sich das System spontan zum Gleichgewicht Bewegungsrichtung: immer so, dass die Triebkraft der Bewegung verringert wird (1) Chemisches Gleichgewicht: Auflösung von Zucker: solange, bis die Lösung gesättigt ist, also die Differenz der chemischen Potentiale Null wird rein hypothetisch vergessen wir mal die Ladungen bei der Auflösung eines einzelnen Kupferblechs: läuft solange, bis die Lösung mit CuSO4 gesättigt ist FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Gleichgewicht ≠ Gleichgewicht (1) Elektrochemisches Gleichgewicht: elektrochemische Auflösung von Kupfer: mit jedem Ion Cu2+, welches in Lösung geht, lädt sich die Metalloberfläche um zwei Elektronen negativer auf: -> Prozess läuft solange, bis der wachsende Potentialabfall in der Doppelschicht eine weitere Auflösung verhindert, d.h. die elektrochemische Potentialdifferenz Null wird da ist aber noch lange nicht die Sättigungskonzentration erreicht!  die freie Enthalpie des Systems im elektrochemischen GG liegt weit über dem Enthalpieminimum im Falle des chemischen GG!  das chemische GG kann nur erreicht werde, wenn es gelingt, die Potentialdifferenz durch Kurzschließen der beiden Seiten der Grenzschicht zu beseitigen: das gelingt aber nur mit einer zweiten Elektrode:  das aber ist ein galvanisches Element, die Energiedifferenz zwischen elektrochemischem und chemischen GG ist gleich der elektrischen Nutz- energie, die der Batterie entnommen werden kann!! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Alternative Ableitung Alternative Ableitung des elektrochemischen Potentials Gibbsche Fundamentalgleichung (erweitert für den Term des Phasentransfers geladener Teilchen) für eine Phase: chemisches Potential Galvanipotential FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Alternative Ableitung… Gibbsche Fundamentalgleichung (erweitert für den Term des Phasentransfers geladener Teilchen) für eine Phase: Elektrische Arbeit Ladungsänderungen sind stets mit Stoffmengen Änderungen verbunden! Elektrochemisches Potential: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Nernstsche Gleichung GGW Kriterien: dg < 0 : freiwilliger Prozess , z.B. Batterie dg > 0 : erzwungener Prozess , z.B. Metallabscheidung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Nernstsche Gleichung Wenn zwei Phasen sich berühren ( Metall/Elektrolyt) gilt: Phase I Phase II In Analogie zur chemischen TD FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Nernstsche Gleichung Im elektrochemischen Gleichgewicht gilt: bzw: Dies bedeutet für zwei aneinandergrenzende Phasen im GGW: und FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Nernstsche Gleichung z ist positiv für Red Ox Per Konvention Gleichgewichtsgalvanispannung Nernstsche Gleichung für eine Halbzelle bzw. Elektrode/Elektrolyt FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Elektromotorische Kraft EMK 1 = m1 - Lsg und 2 = m2 - Lsg – nicht messbare Galvani-Spannungen messbar: E0= m1 - m2 Klemmspannung, Ruhespannung, Leerlaufspannung oder EMK ( Elektromotorische Kraft) Dies bedeutet, wenn DrG < 0, dann ist E0 > 0 !! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Elektromotorische Kraft EMK Merksatz: Positiv für freiwillige Reaktionen Batterie Korrosion Stromlose Prozesse Formulierung: E0 = K – A zFE = - DrG FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Galvanisches Element + - +- R Metall Cu (-) Pt (+) CuSO4 e- Fluss Ionenfluss Prozess ist freiwillig DG < 0 Anode Kathode Kupfer wird oxidiert Protonenreduktion : H+ + e- ! H2 Umwandlung von chemischer in elektrische Energie! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Umwandlung von elektrischer in chemische in Energie! Elektrolysezelle Externe Zufuhr von elektrischer Energie In Form von Spannung/Potential U e- - fluss Cu (-) e- R Metall e- Cu (+) + +- - CuSO4 U1 U3 IR = U2 Ionen fluss Stromfluss I <> 0 Zelle ist nicht im Gleichgewicht Potentialdifferenz zwischen den Elektroden DG > 0 Der Prozess wird erzwungen! Cu2+ wird reduziert Cu wird oxidiert Umwandlung von elektrischer in chemische in Energie! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Zusammenfassung Gleichgewicht Erzwungene Prozesse Freiwillige Keine energetische Änderung DG = 0 Elektrische Energie Chemische Energie DG> 0 DG <0 Stromfluss = 0 Stromfluss Anode zu Kathode Anode ( +) Kathode (-) Kathode (+) Anode (-) Elektrolyse Galvanische Reinigung Korrosion Stromlos Batterie FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017