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Für viele Zwecke ist es hinreichend, zwei hauptsächliche Kräfte zu unterscheiden: Eine abstoßende Kraft, die hauptsächlich durch die elektrostatische Abstoßung zwischen den äußeren Elektronenwolken der Molekeln zustande kommt. Eine Anziehungskraft, die aus einer be- sonderen Elektronenanordnung in einer Molekel relativ zu der in einer anderen Molekel resultiert.

Die Anziehungskräfte (LONDONsche o. Dispersionskräfte) sind proportional etwa der 7. Potenz des Abstandes. Bei Kugel- symmetrie der Molekeln (so dass sie im Kraftfeld keine Vorzugsrichtung annehmen können), gilt für die Größe der Anziehungskraft: Hierin ist kL eine positive Konstante.

Die Abstoßungskraft hat eine wesentlich kleinere Reichweite, fällt also mit zuneh- menden Abstand wesentlich rascher ab. Es gilt näherungsweise: Hierin ist kR eine positive Konstante.

Es ist bequemer, statt der Kräfte selbst die von diesen abgeleiteten Funktionen der potentiellen Energie U (r) zu betrachten: Für die Summe der Anziehungs- und Abstoßungskräfte gilt:

Hieraus folgt: Bei r→ ∞ geht U → 0; die Integrationskonstante ist also null.

Für die zwischenmolekulare potentielle Energie gilt daher: Diese Funktion wird gewöhnlich in der folgenden Normalform geschrieben:

Lennard-Jonessche 6 -12- Potential

Lennard-Jonessche Potentiale für verschiedene Molekeln

Hierin ist ε die maximale Anziehungs- energie ( die Tiefe der Potentialmulde); σ ist einer der Werte von r , für den U (r) = 0 wird (der andere ist r = ∞). Dieses Potential nennt man LENNARD-JONESsches 6 -12 - Potential . (LENNARD-JONES war ein englischer Physiker, der dieses Potential zum ersten Mal bei der Theorie imperfekter Gase verwendete.)

Die Zustandsgleichung in virialer Form lautet Hierin ist B (T) der zweite Virialkoeffizient. Dieser lässt sich theoretisch erhalten, indem man nur Wechselwirkungen zwischen Molekelpaaren betrachtet.

Durch den dritten Virialkoeffizienten würde die Wechselwirkung zwischen jeweils drei Molekeln berücksichtigt; Entsprechendes gilt für höhere Virialkoeffizienten. Durch eine statistisch-mechanische Berechnung erhalten wir für den zweiten Virial- koeffizienten (Wechselwirkungsenergie zwischen Molekelpaaren):

For a pair of molecules the dispersion energy is given by The forces responsible for the orientation, inductive, and dispersion energies are denoted as van der Waals forces.

Relative magnitudes of the three constituents of the van der Waals forces between two identical molecules at 0°C Substance Dipole Moment (Debyes) Orientation Induktion Dispersion CCl4 1460 CO 0,10 0,0018 0,0390 64,3 HBr 0,80 7,24 4,62 188 HCl 1,08 24,1 6,14 107 NH3 1,47 82,6 9,77 70,5 H2O 1,84 203 10,8 38,1 Cyclohexan 1560