Marcus-Theorie des Elektronentransfers Elektronentransfer zwischen Ionen und an der Grenzfläche Metall-Elektrolyt 1. Elektronentransfer Eine elektrochemische Reaktion besteht aus Ladungstransferreaktionen innerhalb der elektrochemischen Doppelschicht. Analoges gilt für Ionenreaktionen in Lösung. FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Ladungstransfer: Der Ladungstransfer erfolgt über den quantenmechanischen Tunnelprozess: strahlungsloser Übergang durch eine Energiebarriere zwischen Energieniveaus gleicher Höhe (= gleicher Energie) Tunnelwahrscheinlichkeit für Elektronen P  1, da: de-Broglie-Wellenlänge des Elektrons bei einer Austrittsarbeit von 5 10-12 erg/atom: e  10-3 cm =105 Å >> dOHP ! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Ladungstransfer: Tunnelwahrscheinlichkeit: U0: energetische Höhe der Barriere, L: Breite der Barriere E, m: Energie und Masse des tunnelnden Teilchens  der Elektronentransfer an der Elektrode und bei Redoxreaktionen in der Lösung sollte unmessbar schnell ablaufen!! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Problem: die Realität! (a) Die gemessenen Geschwindigkeitskonstanten überdecken aber einen Bereich von mehr als 10 Zehnerpotenzen!! (b) Die ET-Raten für kleine Ionen (z.B. Fe3+) sind sehr viel kleiner als jene für große Ionen (z.B. Fe(CN)63-)! (Das Umgekehrte hätten wir erwartet!) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Erste Idee zur Lösung: Libby 1952: unterschiedliche Solvatisierungsenergien („dielektrische Reorganisierungsenergien“) für unterschiedliche Ionenkomplexe: Je kleiner die Ionenradien sind, desto größer ist die elektrostatische Wechselwirkung, desto größer und fester gebunden ist die Solvathülle --> größere Energien sind zur Umorientierung notwendig! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Marcus: Marcus ließ sich, nach eigenen Angaben, von Libbys Arbeit inspirieren, traf diesen selbst aber erst viele Jahre später. Von Libby übernahm der die Verwendung des Frank-Condon-Prinzips und die Erkenntnis über die Schlüsselrolle der Solvatisierungsenergien. Er stellte aber auch fest, dass Libbys theoretische Ableitung fehlerbehaftet war, da sie den Energieerhaltungssatz verletzte. FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Marcus Theorie Marcus 1956: erste quantitative Formulierung durch folgende Ableitung: Zwei Ausgangsprinzipien: 1. Der Elektronentransfer erfolgt (als Tunnelprozess) zwingend isoenergetisch 2. Franck-Condon-Prinzip: da der Elektronenübergang selbst sehr viel schneller abläuft (10-15 s), als die Bewegung der Atomkerne (10-13 s), ändern sich die Kernkoordinaten während des Übergangs selbst faktisch nicht Schlußfolgerung: Der Elektronentransfer ist ein strahlungsloser FC-Übergang, der erst dann abläuft, wenn die geeignete Konfiguration der Polarisations- und Schwingungskoordinaten in der Solvenshülle durch die Fluktuationen erreicht worden ist! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Marcus Theorie Wie groß ist dann die Wahrscheinlichkeit solch einer Fluktuation? Eine dritte geniale Idee aber war vonnöten, um das Problem so weit zu vereinfachen, dass es berechenbar wurde: Im hochdimensionalen Raum aller Bewegungsfreiheitsgrade der Solvensmoleküle stellt der Reaktionsweg eine Kurve minimalen Energieunterschieds über eine Sattelpunkt (auf der Fläche der potentiellen Energie) dar. Diese Reaktionskurve interpretierte Marcus als eine verallgemeinerte globale Reaktionskoordinate! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Ableitung der Marcus-Formel Schwingungsenergien beider Solvathüllen  Verallgemeinerte Reaktionskoordinate y FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Ableitung der Marcus-Formel Schwingungsenergien beider Solvathüllen: Forderung: beide Prinzipien müssen gleichzeitig erfüllt sein: --> kann nur im Schnittpunkt der Parabeln stattfinden!  FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Ableitung der Marcus-Formel P 14 * y Dann ist die Aktivierungsenergie im Schnittpunkt gleich:  - Reorganisierungsenergie Daraus folgt für die Geschwindigkeitskonstante entsprechend der Theorie des Übergangszustandes:  - Transmissionskoeffizient ( 0 .. 1 )  - Frequenz der Bewegung durch den Übergangszustand entlang der Reaktionskoordinate („Stoßzahl“) (1012 - 1013 s-1) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Ableitung der Marcus-Formel Exkurs: Adiabatischer und nichtadiabatischer Elektronentransfer: Wenn zusätzliche elektronische Wechselwirkungen zwischen Reaktanden und Produkten auftreten, so führt dies zu einer Aufspaltung der Energieflächen am Schnittpunkt: Transmissionsfaktor << 1 Transmissionsfaktor  1 Nicht-adiabatisch, schwache WW Adiabatisch, starke WW FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Ableitung der Marcus-Formel Adiabatischer Elektronentransfers:  Marcus Nichtadiabatischer Elektronentransfers:  Gerischer Grenz-WW-Energie: ca. 0.025 eV: darüber wird es adiabatisch! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Reorganiserungsenergie Reorganisierungsenergie: Energie, die nötig ist, um alle Atome vom Ausgangszustand in den Produktzustand umzuorientieren. Man unterscheidet einen inneren und einen äußeren Anteil: „inner sphere“ und „outer sphere“ Innere Schale: Änderung der Bindungslängen und manchmal auch des Spinzustandes der Liganden Äußere Schale: Änderung der Orientierung der Solvensdipole, betrachtet in der Kontinuumsnäherung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Reorganiserungsenergie „outer sphere“: (Libby 1952, Marcus 1956, dielektrische Reorganisationsenergie): jeder Komplex behält seine Koordinationsschale während des Elektronentransfers, nur die äußeren Solvent-Moleküle werden umorientiert (Bornsche Kontinuumsnäherung der Polarisationsenergie)  Anregung durch Polarisationsfluktuationen: d: Abstand A - B : Dielektrizitätskonstanten im statischen (s) und hochfrequenten (op) Grenzfall, Donor und Akzeptor sind kugelförmige Körper mit den Radien rA , rB FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Reorganiserungsenergie „inner sphere“ (George und Griffith 1959, Marcus 1960, 1965): zwei Komplexe bilden ein Intermediat, wobei mindestens ein Ligand während des Elektronentransfers beiden gemeinsam ist  Vibrationsanregung         --> Berechnung über die Summe der Kraftkonstanten der relevanten Schwingungen der Ion-Solvent-Bindungen: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Marcus-Theorie: Folgerungen I 1. Erhöhung der Triebkraft -G0 : k erhöht sich folgerichtig ABER: Maximum von k bei -G0 =, danach verkleinert sich k bei weiterer Erhöhung der Triebkraft -G0 ! (= "invertierte Region" ) (c) (b) (a) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Marcus-Theorie: Invertierte Region 1956 bis 1986: Jahre des Zweifels an der Richtigkeit der Theorie!! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Marcus-Theorie: Folgerungen II Anwendung auf die Elektrochemie: In der Elektrochemie gilt für die freie Reaktionsenthalpie: G0 = F (E – E0) = F  Analog für die Oxidation: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Marcus-Theorie: Folgerungen II  die Tafel-Auftragung liefert: Wo bleibt die lineare Tafel-"Gerade"?? FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Marcus-Theorie: Elektrochemie Die Lösung des Paradoxons liegt in den relativen Größenverhältnissen der Energiebeiträge: 1. Wie groß ist die maximal mögliche Überspannung, bevor die Diffusionslimitierung einsetzt (Grenzpotential der Diffusionsüberspannung)? 2. in der Regel ist das äquivalente Potential der Reorganisationsenergie größer als das Grenzpotential: Für viele Hexaquo-Komplexe:  = 2 .. 4 eV FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Marcus-Theorie: Elektrochemische Kinetik Dann gilt im ansteigenden Bereich der Strom-Spannungs-Kurve: D.h.:   lineare Abhängigkeit, Anstieg: 0.5 F/RT d.h. Butler-Volmer mit Transferkoeffizient  = 0.5 !! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Marcus-Theorie: Jenseits der Linearität Aber: Gibt es Abweichungen von der Geraden, wenn die obige Ungleichung nicht erfüllt ist? Warum werden diese Abweichungen kaum beobachtet? FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Marcus-Theorie: Jenseits der Linearität C.Miller, P.Cuendet, M.Grätzel: J.Phys.Chem. 1991, 95, 877-886 For all these data, the diffusion-limited rate of mass transfer of the redox species to the electrode measured at a bare electrode was at least 20 times higher than the maximum measured rate so that diffusion limitations were avoided. Trick: Thiol-Monolayer als ET-Barriere FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Marcus-Theorie: Jenseits der Linearität Wie also sieht dann die „Butler-Volmer“-Gleichung unter Einbeziehung der Marcus-Theorie aus?  Butler-Volmer-Marcus-Gleichung der elektrochemischen Kinetik des Ladungstransfers! Dabei wurde berücksichtigt, dass der Markus-Term für die Rückreaktion folgendermaßen aussieht: Mit der Näherung für kleine Überspannungen folgt daraus die klassische Butler-Volmer-Gleichung: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Marcus-Theorie: Jenseits der Linearität Umformung in eine vertrautere Form (keine Näherung): Mit den beiden Transferkoeffizienten: und Die Koeffizienten sind schwach von der Überspannung abhängig! Die Summe ist trotzdem exakt gleich Eins (Thermodynamik!) Dazu auch eine aktuelle Arbeit: C. Hill, J. Kim, N. Bodappa, A. J. Bard, “Electrochemical Nonadiabatic Electron Transfer via Tunneling to Solution Species through Thin Insulating Films” J. Am. Chem. Soc., 2017, 139 (17), 6114–6119 (http://bard.cm.utexas.edu/resources/Bard-Reprint/985.pdf) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Marcus-Theorie: Universalität Redoxreaktionen in Lösungen Elektrochemische Reaktionen Elektronentransferprozesse innerhalb von Biomolekülen --> intramolekulare Konfigurationsänderungen! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017