FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Photoelektrochemie Grenzfläche Halbleiter-Lösung: Was passiert bei Beleuchtung? Nichtgleichgewicht (Stromfluss): Gerischer-Modell: unbesetzt ? ET, Reduktion Metall: Fermi-Dirac ET, Oxidation FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Photoelektrochemie n-Halbleiter als Elektrode: Bandverbiegung, Schottky-Kontakt: Ox Red EF Eg   wenn zusätzlich Elektronen gebildet werden (Störung des thermodynamischen Gleichgewichtes!), dann wandern sie durch das elektrische Feld ins Innere des Halbleiters.  werden überschüssige Löcher erzeugt, so wandern sie an die Oberfläche. FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Photoelektrochemie Wie können zusätzliche Ladungsträger entstehen? Ox Red EF Eg  h Wenn die Halbleiteroberfläche mit Photonen bestrahlt wird, deren Energie größer als die Bandlücke Eg ist: dann werden immer Paare von Ladungsträgern erzeugt: 1) Elektronen im Leitfähigkeitsband 2) Löcher im Valenzband FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Photoelektrochemie Was passiert mit den Ladungsträgern? Rekombination von Löchern und Elektronen unter Bildung von Wärme (behindert durch die Bandlücke) Bei Bandverbiegung: Räumliche Trennung entgegengesetzt geladener Ladungsträger positive Ladungen sammeln sich an der Oberfläche, negative im Volumen  Ox EF Red Eg Aufbau einer Potentialdifferenz, Ausbildung eines positiven Potentials an der Halbleiterelektrode FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Photoelektrochemie Folgen der Ladungstrennung: Eine Oxidation von Ionen (im reduzierten Zustande) auf der Lösungsseite wird möglich: Photooxidation! „Photokatalyse“  Ox EF Red Eg Alles umgekehrt: p-Halbleiter, Elektronen sammeln sich an der Oberfläche  Photoreduktion Schlussfolgerung: beim Flachbandpotential ist dieser Vorgang nicht möglich! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Photoelektrochemie Elektrochemie der n-Halbleiterelektrode unter Belichtung: die Photooxidation passiert an Potentialen, welche negativer (!) als das Gleichgewichtspotential an einer inerten Elektrode sind:  deshalb auch als „photoassistierte“ Elektrodenreaktionen bezeichnet! O  R -E i R  O Dunkelstrom Photostrom Flachbandpotential Gegenelektrode +E Ursache des Stroms: die Minoritätsladungsträger! Löcher am n-Halbleiter! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Photoelektrochemie Elektrochemie der n-Halbleiterelektrode unter Belichtung: Verschiedene Zelltypen: Photoelektrosynthetische Zellen: unterschiedliche Reaktionen an beiden Elektroden, Trennung beider Elektrodenräume, Ermöglichung von Reaktionen mit G > 0: Lichtenergie wird in chemische Energie umgewandelt „Artificial Leaf“ https://en.wikipedia.org/wiki/Artificial_photosynthesis Photokatalytische Zellen: wie oben, aber G < 0, jedoch sehr hohe Aktivierungsbarriere: hier wird die Photonenenergie verwendet, um die Aktivierungsenergie aufzubringen FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Photoelektrochemie Photoelektrosynthesezelle: Direkt: Lichtenergie  Wasserzerlegung in H2 und O2 (chemische Energie) Wirkungsgrad 10% Problem: Korrosion! Bildquelle: Wikimedia Commons: Autor: Jcwf FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Photoelektrochemie Photoelektrosynthesezelle: „Künstliches Blatt“ A sample of a photoelectric cell in a lab environment. Catalysts are added to the cell, which is submerged in water and illuminated by simulated sunlight. The bubbles seen are oxygen (forming on the front of the cell) and hydrogen (forming on the back of the cell). https://en.wikipedia.org/wiki/Artificial_photosynthesis Bildquelle: Wikimedia Commons: Autor: MisterRichValentine FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Photoelektrochemie Nutzung der Photooxidation zum Bau einer Spannungsquelle: Ox Red Eg  h e- R Es ist notwendig, den Stromkreis zu schließen: Über ein reversibles Redoxsystem in der Lösung! Photovoltaische Zelle zur direkten Umwandlung von photonischer Energie in elektrischen Energie! Photoelektrode Gegenelektrode FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Photoelektrochemie Elektrochemische photovoltaische Zelle: Beispiel: n-CdSe/ Se2- / Se22- / Pt Prinzip: inerte Gegenelektrode reversibles Redoxpaar keine Trennung von Anoden- und Kathodenraum Sinnvoll: lichtdurchlässige Gegenelektrode: ITO-Glas (Indium Tin Oxide) oder SnO2:F-Glas FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Photoelektrochemie Analog mit p-Halbleitern: Spannungsquelle auf Basis der Photoreduktion: e- Ox Red Eg h R Beispiel: p-MoS2/ Fe3+ / Fe2+ / Pt Direkt: Lichtenergie  elektrische Energie Photoelektrode Gegenelektrode FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Photoelektrochemie Die Farbstoffsolarzelle – der Weg zur praktischen Anwendung photoelektrochemischer Solarzellen „Grätzel-Zelle“ : Prof. Michael Grätzel, Doktorand von Gerischer, Prof. in Lausanne: Brian O'Regan und Michael Grätzel: A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films. In: Nature. 353, Nr. 6346, 1991 Hauptidee (geht auf Gerischer zurück): Aufteilung der Aufgaben einer elektrochemischen Halbleitersolarzelle auf verschiedene Materialien: 1. Halbleiter mit großer Bandlücke: hohe Photospannungen können erreicht werden – aber UV-Anregung nötig! 2. Sensibilisierung mit einem photoanregbaren Farbstoff: kann breiten Bereich des Sonnenspektrums nutzen und injiziert die angeregten Elektronen in den Halbleiter! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Photoelektrochemie Michael Grätzel Juni 2010 zur Verleihung des Millenium-Technologie-Preises, Helsinki Bildquelle: Wikimedia Commons: Autor: Patrik Tschudin FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Photoelektrochemie Die Grätzel-Zelle („dye-sensitized solar cell“) Idee: nanoporöses (10 – 20 nm) TiO2 als Halbleiter: Sehr große Bandlücke (3.2 eV)  < 400 nm nötig! Sehr große Oberfläche Billig, leicht zu produzieren, umweltfreundlich Plus monomolekulare Farbstoffschicht, z.B. Ruthenium-Bipyridyl oder Anthocyane (Brombeersaft!) Plus Iodid-Triiodid-Elektrolyt: I-/I3- FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Photoelektrochemie Die Grätzel-Zelle: Aufbau FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Photoelektrochemie Funktionsweise (nach Grätzel): Photonen werden im Farbstoff S absorbiert und die angeregten Elektronen vom Zustand S* in das TiO2-Leitungsband injiziert. Das Iodid I- reduziert das im Farbstoff verbleibende Loch und diffundiert als Triiodid I3- zur Pt-Gegenelektrode. Bruttoreaktion des Redoxpaares: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Photoelektrochemie Die Grätzel-Zelle: Probleme: Flüssiger Elektrolyt: absolute Versiegelung ist notwendig Feste oder gelartige Elektrolyte Photoanregbare Farbstoffe können auch leicht oxidiert werden UV-Filter UV-Stabilisatoren Antioxidantien https://de.wikipedia.org/wiki/Grätzel-Zelle FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Photoelektrochemie Die Grätzel-Zelle: neuere Ergebnisse: Injektionsprozess: < 25 ns Regeneration des Farbstoffs ohne Elektrolyt: einige ms Regeneration im Jodid-System: 100 ns Leistungssteigerung durch Beschichtung mit leitfähigem Polypyrrol Bildquelle: Wikimedia Commons: Autor: Sebastian Spohner, Dr. Dietmar Scher FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Photoelektrochemie Die Grätzel-Zelle (dye-sensitized solar cells - DSC): neueste Ergebnisse: https://www.nature.com/subjects/solar-cells „11% efficiency solid-state dye-sensitized solar cells with copper(II/I) hole transport materials“ Yiming Cao, Yasemin Saygili, Amita Ummadisingu, Joël Teuscher, Jingshan Luo, Norman Pellet, Fabrizio Giordano, Shaik Mohammed Zakeeruddin, Jacques -E. Moser, Marina Freitag, Anders Hagfeldt & Michael Grätzel Cao, Y. et al. 11% efficiency solid-state dye-sensitized solar cells with copper(II/I) hole transport materials. Nat. Commun. 8, 15390 doi: 10.1038/ncomms15390 (2017). FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Photoelektrochemie „11% efficiency solid-state dye-sensitized solar cells with copper(II/I) hole transport materials“ „Natural systems have cleverly used copper complexes as efficient electron-transfer mediators by constraining them in the protein matrix to minimize the structural change between copper(II) and copper(I), which results in a relatively small internal reorganization barrier to electron transfer1,2,3,4. Several copper model complexes, that is, bis(1,10-phenanthroline)copper ([Cu(phen)2]2+/+), [(−)-sparteine-N,N′](maleonitriledithiolato-S,S′)copper ([Cu(SP)(mmt)]0/−) and bis(2,9-dimethy-1,10-phenanthroline)copper ([Cu(dmp)2]2+/+), were first demonstrated as fast electron-transfer mediators in electrolytes for solar-to-electricity conversion in dye-sensitized solar cells (DSCs)5.“  Cao, Y. et al. 11% efficiency solid-state dye-sensitized solar cells with copper(II/I) hole transport materials. Nat. Commun. 8, 15390 doi: 10.1038/ncomms15390 (2017). FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Photoelektrochemie „11% efficiency solid-state dye-sensitized solar cells with copper(II/I) hole transport materials“ Cao, Y. et al. 11% efficiency solid-state dye-sensitized solar cells with copper(II/I) hole transport materials. Nat. Commun. 8, 15390 doi: 10.1038/ncomms15390 (2017). FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Photoelektrochemie Die Grätzel-Zelle: Anfänge industrieller Nutzung Dyesol und Tata Steel Europe in Queanbeyan (Australien) 2008: Zusammenarbeit mit Merck, Japan, Singapur, Südkorea Solaronix, Schweiz (1993) Solarprint, Irland (2008) G24innovations in Cardiff, South Wales (2007) Sony Corporation http://www.buch-der-synergie.de/c_neu_html/c_04_09_sonne_pv_typen_2.htm FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Photoelektrochemie Die Grätzel-Zelle: Anfänge industrieller Nutzung Österreich-Pavillon bei der Weltausstellung 2015: Energieeffizienz von ihrer schönsten Seite „Innovative Energiegewinnung und überzeugendes Design gehen beim österreichischen Beitrag zur EXPO 2015 in Mailand Hand in Hand. Farbstoff-Solarzellen auf einer Fassadenseite dienen nicht nur der umweltfreundlichen Energiegewinnung, sondern fungieren auch als ansprechendes gestalterisches Element.“ (28.11.2014) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Overview of solar cell conversion efficiency improvement from 1976 until 2013 for different technologies. (http://materiability.com/portfolio/dye-sensitized-solar-cells/) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Photoelektrochemie High efficient Dye sensitized and Organic solar cells: A new perspective to the solar energy A challenge for new market on PV cells Prof. Elias Stathatos Electrical Engineering Dept. Technological-Educational Institute of Patras, Greece https://repository.edulll.gr/edulll/retrieve/11900/3861_01.pdf FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Photoelektrochemie Fabrication, Optimization and Characterization of Natural Dye Sensitized Solar Cell William Ghann, Hyeonggon Kang, Tajbik Sheikh, Sunil Yadav, Tulio Chavez-Gil, Fred Nesbitt & Jamal Uddin Scientific Reports 7, Article number: 41470 (2017) doi:10.1038/srep41470 https://www.nature.com/articles/srep41470 “The dyes extracted from pomegranate and berry fruits were successfully used in the fabrication of natural dye sensitized solar cells (NDSSC).”  FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017