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Fabian Goßler10. Dezember 2013 Orthogonale Orbitale, Superaustausch und Spinpolarisation bei molekularen Magneten Seminarvortrag 1.

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1 Fabian Goßler10. Dezember 2013 Orthogonale Orbitale, Superaustausch und Spinpolarisation bei molekularen Magneten Seminarvortrag 1

2 Gliederung 1.Magnetismus 2.Kooperativer Magnetismus Orthogonale Orbitale Superaustausch Spinpolarisation Fabian Goßler10. Dezember 2013 2

3 1. Magnetismus Fabian Goßler10. Dezember 2013 Entstehung von Magnetfeldern Quelle: http://fehertamas.com/wp-content/uploads/2010/01/draufsicht_einer_stromdurchflossenen_spule.jpg 3

4 1. Magnetismus Fabian Goßler10. Dezember 2013 Arten von Magnetismus Quelle: Vorlesungsskript AC IV 4

5 1. Magnetismus Fabian Goßler10. Dezember 2013 Magnetisches Moment Ungepaarte Elektronen führen zu Para- und kooperativem Magnetismus Quelle: http://www.ipf.uni-stuttgart.de/lehre/online-skript/hatom/bohr.gif µ e hängt von Drehimpuls ab 5

6 Fabian Goßler10. Dezember 2013 1. Magnetismus Magnetisches Moment Drehimpuls des Elektrons hängt von m l und s ab. Verschiedene Wechselwirkungen der resultierenden Momente möglich. Quelle: http://www.mpi-hd.mpg.de/blaum/gfactor/silicon/ls_kopplung_kl.jpg Quelle: http://www.pci.tu-bs.de/aggericke/PC3/Kap_V/Rus_1.gif Russel-Saunders-Kopplungjj-Kopplung 6

7 Fabian Goßler10. Dezember 2013 1. Magnetismus Magnetisches Moment 7

8 Fabian Goßler10. Dezember 2013 1. Magnetismus Magnetisches Moment Quelle: Vorlesungsscript ACIV 8

9 Fabian Goßler10. Dezember 2013 1. Magnetismus Magnetisches Moment Geringe Übereinstimmung von µ j bei 3d-Elementen, dafür mit µ s. Bahnmoment hat bei 3d-Elementen kaum Einfluss auf das magnetische Gesamtmoment. 9

10 Fabian Goßler10. Dezember 2013 1. Magnetismus 10 Auslöschung des Bahnmoments 3d-Elemente haben eine große Neigung zur Ausbildung von Komplexen unter Beteiligung der d- Orbitale. Energetische Aufspaltung der d-Orbitale im Ligandenfeld. Für ein Bahnmoment muss ein ungepaartes Elektron durch Rotation in ein identisches, entartetes Orbital überführt werden können.

11 Fabian Goßler10. Dezember 2013 1. Magnetismus 11 Auslöschung des Bahnmoments Beispiel anhand von Cu(II) Keine Überführung durch Rotation möglich

12 Fabian Goßler10. Dezember 2013 1. Magnetismus 12 Auslöschung des Bahnmoments Beispiel anhand von Fe(II) Überführung möglich.

13 Fabian Goßler10. Dezember 2013 1. Magnetismus Ferro/Antiferromagnetismus Ferromagnetismus/Ferrimagnetismus: χ steigt unterhalb von T C an. Antiferromagnetismus: χ sinkt unterhalb von T N ab. Quelle: Vorlesungsscript ACIV 13

14 Fabian Goßler10. Dezember 2013 2. Kooperativer Magnetismus Allgemeines Entsteht durch Spin/Spin-Wechselwirkungen. Setzt periodische Spin-Struktur voraus. Kopplungen von Elektronen verschiedener Atome stärker als der Elektronen in einem einzelnen Atom. 14

15 Fabian Goßler10. Dezember 2013 2. Kooperativer Magnetismus Austauschwechselwirkungen Quelle: Vorlesungsscript ACIV 15

16 Fabian Goßler10. Dezember 2013 2. Kooperativer Magnetismus Orthogonale Orbitale Zwei Faktoren entscheidend für direkte Wechselwirkungen zwischen Metallzentren Räumliche Nähe Überlappung der magnetischen Orbitale 16

17 Fabian Goßler10. Dezember 2013 2. Kooperativer Magnetismus Orthogonale Orbitale Komplex mit räumlich nahen Cu(II)- und V(IV)-Kernen. Cu(II)-Kern im quadratisch planaren Ligandenfeld. V(IV)-Kern im quadratisch pyramidalen Ligandenfeld. Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, 2165-2176 17

18 Fabian Goßler10. Dezember 2013 2. Kooperativer Magnetismus Orthogonale Orbitale d xz d yz d z² d xy d x²-y² Cu(II)-Ligandenfeldaufspaltung Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, 2165-2176 18

19 Fabian Goßler10. Dezember 2013 2. Kooperativer Magnetismus Orthogonale Orbitale d xz d yz d z² d xy d x²-y² V(IV)-Ligandenfeldaufspaltung Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, 2165-2176 19

20 Fabian Goßler10. Dezember 2013 2. Kooperativer Magnetismus Orthogonale Orbitale Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, 2165-2176 Überlappungsintegral S = 0 20

21 Fabian Goßler10. Dezember 2013 2. Kooperativer Magnetismus Orthogonale Orbitale Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, 2165-2176 Ferromagnetisches Verhalten 21

22 Fabian Goßler10. Dezember 2013 2. Kooperativer Magnetismus Orthogonale Orbitale Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, 2165-2176 Überlappungsintegral S > 0 22

23 Fabian Goßler10. Dezember 2013 2. Kooperativer Magnetismus Superaustausch Bei geringer Überlappungsdichte keine direkte Wechselwirkung zwischen Metall-Zentren mehr möglich. Magnetische Wechselwirkungen von Brückenliganden abhängig. 23

24 Fabian Goßler10. Dezember 2013 2. Kooperativer Magnetismus Superaustausch Wechselwirkung über diamagnetische, voll besetzte Ligandenorbitale. Antiparallele Ausrichtung benachbarter Spins. Resultierende, kooperative Wechselwirkungen abhängig vom M – O – M-Winkel. Quelle: Koordinationschemie, B. Weber, Springerverlag, 2014 24

25 Fabian Goßler10. Dezember 2013 2. Kooperativer Magnetismus Superaustausch Quelle: Vorlesungsskript AC IV Überlappung von magnetischen d-Orbitalen und p-Orbitalen der Brückenliganden möglich. Quelle: Vorlesungsskript AC IV 25

26 Fabian Goßler10. Dezember 2013 2. Kooperativer Magnetismus Superaustausch Quelle: Vorlesungsskript AC IV Antiferromagnetisches Verhalten 26

27 Fabian Goßler10. Dezember 2013 2. Kooperativer Magnetismus Spinpolarisation Wechselwirkungen finden nicht über Ϭ - sondern über π-Bindungssysteme statt. Alternierende Ausrichtung der Spins in einem konjugierten π-Elektronensystem. 27

28 Fabian Goßler10. Dezember 2013 2. Kooperativer Magnetismus Spinpolarisation Quelle: Koordinationschemie, B. Weber, Springerverlag, 2014 meta-verbrückter 3-kerniger Komplex. Quadratisch planare Konformation. 28

29 Fabian Goßler10. Dezember 2013 2. Kooperativer Magnetismus Spinpolarisation Quelle: Koordinationschemie, B. Weber, Springerverlag, 2014 Antiferromagnetisches Verhalten bei Cu(II)-Zentren 29

30 Fabian Goßler10. Dezember 2013 2. Kooperativer Magnetismus Spinpolarisation Quelle: Koordinationschemie, B. Weber, Springerverlag, 2014 d z² d xy V(IV)-Ligandenfeldaufspaltung d xz d yz d x²-y² 30

31 Fabian Goßler10. Dezember 2013 2. Kooperativer Magnetismus Spinpolarisation Quelle: Koordinationschemie, B. Weber, Springerverlag, 2014 Ferromagnetisches Verhalten bei V(IV)-Zentren 31

32 Fabian Goßler10. Dezember 2013 2. Kooperativer Magnetismus Spinpolarisation Quelle: T. Glaser, M. Heidemeier, S. Grimme, E. Bill, Inorganic Chemistry 2004, 43, 5192-5194 Sattelförmiger, 3-kerniger Cu(II)-Komplex. x 2 -y 2 -Orbitale überlappen mit π-System. 32

33 Fabian Goßler10. Dezember 2013 2. Kooperativer Magnetismus Spinpolarisation Quelle: T. Glaser, M. Heidemeier, S. Grimme, E. Bill, Inorganic Chemistry 2004, 43, 5192-5194 Mechanismus 33

34 Fabian Goßler10. Dezember 2013 2. Kooperativer Magnetismus Spinpolarisation Quelle: T. Glaser, M. Heidemeier, S. Grimme, E. Bill, Inorganic Chemistry 2004, 43, 5192-5194 Ferromagnetisches Verhalten Quelle: T. Glaser, M. Heidemeier, S. Grimme, E. Bill, Inorganic Chemistry 2004, 43, 5192-5194 34

35 Fabian Goßler10. Dezember 2013 Zusammenfassung Orthogonale OrbitaleSuperaustauschSpinpolarisation Direkte Überlappung magnetischer Orbitale Überlappung magnetischer Orbitale mit Ϭ -Orbitalen der Brückenliganden Überlappung magnetischer Orbitale mit π-Orbitalen der Brückenliganden 35

36 Fabian Goßler10. Dezember 2013 Seminarvortrag Vielen Dank für die Aufmerksamkeit. Quellen: [1] Birgit Weber, Koordinationschemie, 2014, Springerverlag [2] O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, 2165-2176 [3] Vorlesungsskript AC IV Magnetismus [4] T. Glaser, M. Heidemeier, S. Grimme, E. Bill, Inorganic Chemistry 2004, 43, 5192-5194 36


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