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Günther Dollinger 1 Analytik mit Ionenstrahlen Günther Dollinger, Physik Department E12, TU München, 85748 Garching.

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1 Günther Dollinger 1 Analytik mit Ionenstrahlen Günther Dollinger, Physik Department E12, TU München, Garching

2 Günther Dollinger 2 Übersicht - Grundlagen der Analytik - Elementanalyse mit Ionenstrahlen - PIXE (Particle Induced X-Ray Emission) - Strahlenschädigung - SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) - Elementanalyse mittels elastischer Streuung: - RBS (Rutherford BackScattering) - ERD (Elastic Recoil Detection) - NRA (Nuklear Reaction Analysis) - Proton-Proton-Streuung: Wasserstoffnachweis - Tiefenauflösung - Strukturanalyse: Channeling

3 Günther Dollinger 3 Beobachten - Ionenstrahlanalyse PIXE PIGE

4 Günther Dollinger 4 Was will man wissen? Topologie Struktur Physikalische Eigenschaften Chemische Zusammensetzung Sonden/Strahlen/Beleuchtung Licht: sichtbarUV infrarotX-ray Radio (NMR)Gamma´s Elektronen Positronen Neutronen Myonen Ionen (von eV - MeV) H,...,U

5 Günther Dollinger 5 Ionenstrahlanalysen Für den Anwender ist nicht die Methode wichtig, sondern wie er die Information über seine Probe am schnellsten am billigsten am genauesten selbst verfügbar kontrollierbar bekommt. Nukleare Methoden - Ionenstrahlanalysen sind meist teuer schwierig zu handhaben schwer zugänglich Ionenstrahlanalysen werden nur eingesetzt, wenn sie Informationen liefern, die mit anderen Methoden nicht zu gewinnen sind. Notwendig: billige Instrumente, damit es sich viele leisten können und die Methoden routinemäßig betrieben werden können.

6 Günther Dollinger 6 Charakteristik der Ionenstrahlanalytik Elementanalysen: Profile in dünnen Schichten < 1 – 100 µm, an Grenzflächen Laterale Auflösung mit fokussierten Ionenstrahlen => Mikroskopie Strukturinformation Vorteile der Ionenstrahlanalytik: -Quantitativ -Sensitiv -Keine Probenaufbereitung -Schnell -Zerstörungsfrei Nachteile der Ionenstrahlanalytik -Beschleuniger (radioakt. Quelle), Detektoren und Datenauswertung -Strahlenschädigung -Sensitivität

7 Günther Dollinger 7 PIXE Anregung eines Innerschalenelektrons Emission eines Röntgenquants - Energie charakteristisch für das Element

8 Günther Dollinger 8 PIXE: Experiment Protonen, 1 – 3 MeV (8 – 60 MeV) Energieauflösung: 120 – 200 eV 120 – 600 eV 150 – 200 eV 1 eV Detektor: Si (Li) Ge (high purity) Si (drift chamber) Kristallspektrometer Probe Detektor X-ray Raumwinkel: 10 – 100 msr 10 msr – 1 sr 10 msr – 2sr (Multidetektor) <1 sr, Effizienz < 1

9 Günther Dollinger 9 Standard-PIXE-Spektrum

10 Günther Dollinger 10 PIXE-Anregung Anregung möglich mit allem, was innere Schalen anregt: Elektronen (EMPA): kleinstmöglicher Fokus aber - Proximity Effekt in dicken Proben - Bremsstrahlungsuntergrund (0,1 – 1%) Ionen (PIXE): Bremsstrahlungsuntergrund reduziert (bis < 1 ppm), dicke Proben (normal bis 50 µm, 1 mm möglich) aber- Fokussierbarkeit zur Zeit 100 nm - Strahlenschädigung X-rays (XRF): kleinste Strahlenschädigung - Streuuntergrund => lineare Polarisation => Synchrotron - Fokussierbarkeit mit neuen Fresnel- und Multilinsen, oder Spiegel

11 Günther Dollinger 11 Nachweis-Querschnitt Nachweisquerschnitt:

12 Günther Dollinger 12 Fluoreszenzausbeute Konkurrenzprozess zur X-ray-Emission: Augerelektronenemission

13 Günther Dollinger 13 PIXE Wirkungsquerschnitte Übertragene Energie auf freies Elektron: Ruth ~1/E Aber: T max = 4 m/M 2 E ion = 6 keV für E ion = 3 MeV = 40 keV für 20 MeV p ECPSSR: Energy loss Coulomb deflection Perturbed Stationary State Relativistic Effects

14 Günther Dollinger 14 PIXE-Merkmale große Querschnitte (barn bis kbarn) gute Nachweiseffizienz für alle mittleren und schweren Elemente (Z > 10) beliebige Proben messbar, Analysiertiefe: 10 µm – 1 mm schnell zerstörungsfrei laterale Verteilungen in Kombination mit Mikrostrahl möglich

15 Günther Dollinger 15 Sensitivität PElektron, Atom AB QFEB SEB SEB: Sekundäre Elektronen Bremsstrahlung AB: Atomare Bremsstrahlung QFEB: Quasi freie Elektron Bremsstrahlung NB: Nukleare Bremsstrahlung

16 Günther Dollinger 16 Nachweisgrenzen für 16 MeV Protons Integrierter Strahlstrom: 10 nC (6·10 11 protons) auf 100 µm dicke Probe Detektor: 40% Ge, 0,5 sr, dE = 600 eV

17 Günther Dollinger 17 Strahlenschädigung Strahlenschädigung ist prinzipielle Grenze aller Ionenstrahlmethoden: Limitiert Sensitivität (Nachweisgrenzen): Elementzusammensetzung verändert, bevor gemessen =>

18 Günther Dollinger 18 Was und wie wird geschädigt? Primär: Ionisation und Versetzungsstöße Sekundär: Ionisations- und Versetzungskaskaden Bindungsbruch, Radikale, Frenkelpaare, Diffusion, Zerstäuben (Sputtern) Schädigungswirkung abhängig von Festkörper und der betrachteten Auswirkung (Effusion, wie weit ist Verlagerung, chemische und physikalische Eigenschaften,... )

19 Günther Dollinger 19 Klassifizierung der Schädigung Versetzungsstöße durch Coulombwechselwirkung der Kerne Damage N versetzt,(disp) ~ dE/dx nukl = S nukl Schädigung durch Ionisationen: Einzelionisationen: N ionisat ~ S elektr Doppelionisationen: D elektr ~ S elektr 2 kollektive Prozesse (thermal Spike, Coulombexplosion): D elektr ~ S elektr 2 bis S elektr 4 Materialbearbeitung, Mikro- und Nanostrukturierung

20 Günther Dollinger 20 Wakefieldeffekte: Thermal Spike und Coulomb Explosion Vor allem bei Schwerionen

21 Günther Dollinger 21 Schädigungszahl D In linearer Näherung: Berechne mittlere Anzahl der Schädigungsereignisse, bis ein Ereignis der gewünschten Reaktion nachgewiesen wird. Vergleiche mit der Gesamtzahl der vorhandenen Atome im Beobachtungsvolumen z.B.: Wieviele Ionisationen notwendig, bis ein Röntgenquant in PIXE nachgewiesen wird. Definition der Schädigungszahlen D disp und D ion Für dünne Proben mit konst

22 Günther Dollinger 22 Schädigungsquerschnitt (nach Kinchin-Pease) Einfache Näherung: alle Schädigungsprozesse Rutherfordstreuung Primär sekundär Kaskadenfaktor Schwellenenergie für Versetzung, Ionisation, z.B.: T disp 25 eV In Si: T ion 1,1 eV (Bandlücke in Silizium) Übertragene Energie

23 Günther Dollinger 23 Wasserstoff-Verlustquerschnitte Table 1: Hydrogen release cross sections rel derived from different experimental data compared with the calculated damage cross section for displacements disp and ionisation ion according to eq. (1).The threshold energy was set to T disp 10 eV for displacements and T disp 5 eV for ionisations, respectively. [2,3,5,17-23] rel (exp) dis ion [mbarn] [mbarn] [mbarn] 3 MeV p on Mylar MeV N on a-C:H MeV Cu on Porphyrin PIXE,det (Fe, 3 MeV p, D dis = 1000D ion = =1sr) Weitere Schädigungseffekte: thermische Belastung Aufladungseffekte Thermal Spike und Coulomb Explosion

24 Günther Dollinger 24 Zusammenfassung Strahlenschädigung Bei Ionenstrahlanalyse immer Schädigung Für Wasserstoff: atomarer Verlust größer als durch Versetzungsstöße und kleiner als Anzahl der Ionisationsprozesse Nicht gasförmige Elemente: atomarer Verlust nur durch Sputterprozesse Aber: Veränderung der Verteilungen Veränderung der physikalischen und chemischen Eigenschaften

25 Günther Dollinger 25 Strahlenschädigung als Meßprinzip: SIMS (Sekundärionen-Massenspektrometrie) Ionenanteil der zerstäubten Atome wird nach Masse analysiert: Beschleunigung auf Energie E = eU Ablenkung im Magnetfeld: hohe Auflösung und Empfindlichkeiten bis 1 ppb (beschränkt durch Sauberkeit eines jeden Materials!) TOF – Analyse mit gepulsem Strahl: Sehr schnell, alle Elemente gleichzeitig, Sensitivität reduziert Molekülionen und atomare Ionen werden analysiert U 100 eV – 10 keV Ar Channelplate Detektor Magnet Elektr. Statischer Spiegel Probe

26 Günther Dollinger 26 SIMS-Tiefenprofil Probe Scanbereich

27 Günther Dollinger eV Cs + on 9 nm SiO 2 /Si R. Vitchev, Namur, Belgien

28 Günther Dollinger eV Cs + on ALCVD HfO 2 (100 c.) R. Vitchev, Namur, Belgien

29 Günther Dollinger 29 Merkmale von SIMS Sehr gute Sensitivität Tiefenauflösung < 1 nm Matrixeffekte: Ionenausbeuten und Sputteryields ändern sich an Grenzflächen und sind Materialabhängig Tiefenskalen und Element-Konzentrationen schwierig zu quantifizieren. In bekannten Materialien (Si, SiO2) sehr gut standardisiert (besser 5% Genauigkeit). Molekülmassen mixen mt Elementmassen

30 Günther Dollinger 30 Ultrasensitive SIMS: Beschleunigermassenspektrometrie isotopesensitivityapplication 10 Be < dating 14 C < carbon dating 26 Al< medicine, astrophysics geophysics 36 Cl< hydrology, dosimetry extraterrestrial physics physics of atmosphere 41 Ca< dosimetry atmospheric transport isotopesensitivityapplication 53 Mn< extraterrestrial physics, geology 59,63 Ni dosimetry, geology 60 Fe< astrophysics, nuclear physics actinides~10 4 atastrophysics, environment. Physics Bestimmung von Radioisotopen Genauigkeit für Isotopenverhältnisse < 0,1 % möglich

31 Günther Dollinger 31 Dosimetry Map of survivors: Hiroshima 1945 => radiation safety

32 Günther Dollinger 32 Dose of fast neutrons by 63 Ni/Cu 1 st measurement of 63 Ni/Cu at large distances from epicenter Data from G. Rugel, PhD thesis LMU München, 2002

33 Günther Dollinger 33 Elementanalyse mittels elastischer Streuung Im CM-System RBS ERD Im Laborsystem

34 Günther Dollinger 34 RBS

35 Günther Dollinger 35 Typische Energien der Projektile: 1-3 MeV Helium: kleiner Beschleuniger, Rutherford-Querschnitte MeV Protonen, nicht Rutherford, Mikrostrahlanwendungen, zusammen mit PIXE 25 MeV Sauerstoff, gute Massentrennung bei schweren Elementen - Si-Detektoren, - TOF für bessere Energieauflösung, vor allem bei kleinen Ionen-Energien, - Magnetische oder elektrostatische Spektrographen Rutherford Back Scattering (RBS) für

36 Günther Dollinger 36 Rutherford – Wirkungsquerschnitt für RBS Schwere Elemente höhere Sensitivität steigt mit kleiner werdendem E 1 Rutherfordquerschnitt bedeutet Genauigkeiten in den Konzentrationen bis < 1 %

37 Günther Dollinger 37 Tiefeninformation E 1 (x) = x dx Konzentration des Elements j an der Stelle x

38 Günther Dollinger 38 Komplexe RBS-Spektren

39 Günther Dollinger 39 Auswertung Auswertung komplexer Spektren durch Simulation: Annahme Modellsystem (Blöcke bestimmter Dicke und Elementkonzentrationen) Spektrum berechnen Vergleich mit gemessenem Spektrum Nächste Iteration Standardprogramme: RUMP, SIMNRA

40 Günther Dollinger 40 RBS Vorteile: einfache Messung kleiner Beschleuniger quantitativ alle schweren Elemente Nachteile Vermischen von Massen- und Tiefeninformation für schwere Elemente empfindlicher als für leichte leichte Elemente in schweren Matrizen schlecht nachweisbar (B,C, N, O, F) Wasserstoff nicht nachweisbar. Alternative Technik: Elastic Recoil Detection (ERD)

41 Günther Dollinger 41 Tiefeninformation E 1 (x) = x dx Konzentration des Elements j an der Stelle x

42 Günther Dollinger 42 Tiefenauflösung Tiefenauflösung aus Energieauflösung: Tiefenauflösung bei ca 10 nm für 2 MeV He senkrechter Einfall, Si-Detektor. Verbesserung der Tiefenauflösung: kleinere Ionenenergien flacher Einfallswinkel magnetischer, elektrostatischer Spektograph, TOF Grenzen durch Energieverluststreuung, laterale Aufstreuung, siehe ERD

43 Günther Dollinger 43 Energiestraggling nach Bohr konstant für alle Energien. Etwas größer durch Ladungsfluktuationen. Erst für Energien weit unterhalb des Braggpeaks wird auch Energiestraggling durch Abschirmung kleiner

44 Günther Dollinger 44 MEIS: Medium Energy Ion Scattering Energien: 50 – 400 keV z.B.: 50 – 200 keV Protonen 100 – 300 keV Heliumionen Wirkungsquerschnitt hoch => kleine Schädigung Tiefenauflösung einzelner Monolagen möglich Optimale Tiefenauflösung an ultradünnen Schichten (d < 10 nm) Fokused Ion Beams: FIB Flüssigmetall-Ionenquelle, Feldemission aus Flüssigkeit in Rasterelektronenmikroskop => Kleinstmögliche Ionenstrahlen, Durchmesser bis 7 nm erreicht

45 Günther Dollinger 45 LEIS: Low Energy Ion Scattering E 1 : 1 – 10 keV, He, Ar Ionen Nur von 1. Monolage signifikante Ionenausbeute: => Oberflächenmethode: Massenmessung an Oberflächen Struktur aus Winkelmessung

46 Günther Dollinger 46 Oberflächenstruktur von Fe3O4


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