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Oberflächen Frequenzverdopplungs Spektroskopie (SSHGS) Komplexe Materialien - Seminarvortrag 16. Mai 2012 Clemens Göhler.

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1 Oberflächen Frequenzverdopplungs Spektroskopie (SSHGS) Komplexe Materialien - Seminarvortrag 16. Mai 2012 Clemens Göhler

2 Clemens Göhler Nichtlineare Optik LINEAR Reaktion eines Materials auf ein optisches Feld  induzierte Polarisation abhängig von Feldstärke NICHTLINEAR vektoriell: ist Tensor (k+1) -ter Stufe

3 Clemens Göhler Frequenzverdopplung (SHG) Einlaufendes optisches Feld: Anregung von Moleküle/Teilchen zu Dipoloszillationen Nichtlinearer Effekt 2. Ordnung:  Erzeugtes Feld doppelter Frequenz benötigt: Phasenanpassung beider Felder, sonst destruktive Interferenz

4 Clemens Göhler Nichtlineare Effekte in Materie Materie ohne Inversionssymmetrie Materie mit Inversionssymmetrie  aus Symmetriegründen verschwinden alle Tensorelemente von  Frequenzverdopplung global unmöglich  nach Phasenanpassung Frequenzverdopplung möglich Oszillatorpotential (anharmonisch) [+] [+] Abbildung:Boyd: Nonlinear Optics, 3rd Edition, Fig & 1.4.2, E-Book-Ressource, Elsevier via ScienceDirect

5 Clemens Göhler Am Ende der Möglichkeiten? inversionssymmetrisch Symmetriebruch ! Adsorbate  Frequenzverdopplung nicht länger verboten Oberflächenrekonstruktion [#] Strukturelle Unstetigkeit Feldunstetigkeit  bei geringem Unterschied zwischen Bulk und Oberfläche z.B. Gläser, Flüssigkeiten Bulk [#] Abbildung:Yan Liang, Animation, Internetressource (http://vimeo.com/ )

6 Clemens Göhler Experimentelles Prinzip Photomultiplier APD Spektrometer Monochromator Nd:YAG Ti:Saphir Farbstoff OPO... Interferenz- Laserline-Filter Monochromator Interferometer Polarisationsoptiken typ. Quantenausbeute: ~ Photonen / Puls

7 Clemens Göhler Adsorption auf Metalloberflächen Quasifreie Elektronen nahe Oberfläche  Hoher Beitrag zur Nichtlinearität  groß Adsorbate verändern Elektronenzustandsdichte  verändert sich  Änderung der SHG-Intensität [§] nach: Tom et al., PRL 52, S.348, [$] Heuer et al., Chem.Phys.Let. 135(3), S.299, Sauerstoff = Akzeptor  bindet freie Elektronen tiefliegende elektronische Resonanz in atomarem Schwefel [§] [$]

8 Clemens Göhler Elektrochemie in situ Ag-Elektrode SHG KCl 0,1 M Frequenzverdopplung an Silberelektrode im Oxidations- / Reduktionskreis  Ad- und Desorption haben direkten Einfluß auf SHG-Signal [&] Shen, Nature 337, S.519, [&]

9 Clemens Göhler Adsorbatorientierung Farbstofffilm  isotrope Ausrichtung aller Moleküle Bürsten in fester Richtung polarisationsaufgelöste SHG-Messung: –Anisotrope Ausrichtung erzwungen –keine Symmetrie zu Rotation um 180°  erweiterte Kenntnis von Tensorelementen von  Rückschlüsse auf Orientierung auf Oberfläche möglich [€] Shimizu et al., Opt. Comm. 74(3,4), S.190, [€]

10 Clemens Göhler SHG an Si-(111)-Oberflächen Gesamtsignal (ohne Analysator) Polarisiert in [011]-Richtung Polarisiert in [211]-Richtung polarisiert in 120° von [011]  Übergang (2x1)  (7x7) zeitlich aufgelöst Über Vergleich mit Modelldaten für :  Symmetrieeigenschaften der Oberflächenrekonstruktionen beide Abbildungen: Heinz et al., PRL 54(1), S.63, 1985.

11 Clemens Göhler Oberflächen-SHG-Spektroskopie Rhodamin Submonolage (~ cm -2 ) Anregung mit Farbstofflaser (600 nm – 730 nm) Peak bei Übergang S0  S1  Identifikation von Adsorbaten möglich beide Abbildungen: Heinz et al., PRL 48(7), S.478, Rhodamin 110 Rhodamin 6G

12 Clemens Göhler SHG-Spektroskopie an SiO Si(100) – Si 85 Ge 15 – SiO 2 Heterostruktur erhöhte Legierungsdicke  Verringerte Intensitäten für E 1 - und E 2 -Resonanzen Multilagensysteme:  SHG an jeder Grenzfläche beide Abbildungen: Erley et al., PRB 59(4), S.2915, 1999.

13 Clemens Göhler Weitere Anwendungen verschiedene Oberflächen: –Festkörper  Festkörper –Festkörper  Flüssigkeit –Flüssigkeit  Gas SFG – Frequenzadditionsspektroskopie: –Kombination: Sichtbar + Infrarot –Spektroskopie an Infrarot-Vibrationsniveaus  Identifikation von adsorbierten Molekülen Surface Monolayer Microscopy: –entspricht Laser-Scanning-SSHGS –2D-Vermessung von Adsorbatschichten

14 Clemens Göhler Nachteile  Vorteile bei Materialien ohne Inversionssymmetrie  Bulkanteil überwiegt lediglich Oberflächensensitiv einfache Umsetzung, auch unter UHV-Bedingungen hohe Zeitauflösung möglich nicht destruktiv geeignet für in situ – Verfahren lediglich Oberflächensensitiv

15 Clemens Göhler Zusammengefasst 1.in inversionssymmetrischen Materialien  Frequenzverdopplung an Oberfläche 2.Empfindlich gegenüber Veränderung der Oberfläche:  Adsorption & Desorption  strukturelle Umordnung 3.Strukturinformationen in Polarisation 4.Energie- und Zeitauflösung möglich

16 Clemens Göhler Quellen Reviews: Bloembergen, App. Phys. B 68, S.289, 1999 Shen, Nature 337, S.519, 1989 Heinz & Raider, Trends in Analy. Chem. 8(6), S.235, 1989 Nichtlineare Optik: Boyd: Nonlinear Optics, Elsevier Online Ressource, 3. Ed., 2008 Adsorption: Heuer et al., Chem. Phys. Let. 135(3), S.299, 1987 Shimizu & Kotani, Opt. Comm. 74(3,4), S.190, 1989 Spektroskopie: Heinz et al., PRL 48(7), S.478, 1982 Shen, Solid State Comm. 102(2-3), S.221, 1997 Erley et al., Phys. Rev. B 59(4), S.2915, 1999 Oberflächenrekonstruktion: Heinz et al., PRL 54(1), S.63, 1985 Theorie: Guyot-Sionnest et al., Phys. Rev. B 33(12), S.8254, 1986


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