Oberflächen Frequenzverdopplungs Spektroskopie (SSHGS)

Präsentation zum Thema: "Oberflächen Frequenzverdopplungs Spektroskopie (SSHGS)"—  Präsentation transkript:

1 Oberflächen Frequenzverdopplungs Spektroskopie (SSHGS)
Komplexe Materialien - Seminarvortrag 16. Mai 2012 Clemens Göhler

2 Nichtlineare Optik Reaktion eines Materials auf ein optisches Feld
induzierte Polarisation abhängig von Feldstärke LINEAR NICHTLINEAR vektoriell: ist Tensor (k+1)-ter Stufe Clemens Göhler

3 Frequenzverdopplung (SHG)
Einlaufendes optisches Feld: Anregung von Moleküle/Teilchen zu Dipoloszillationen Nichtlinearer Effekt 2. Ordnung: Erzeugtes Feld doppelter Frequenz benötigt: Phasenanpassung beider Felder, sonst destruktive Interferenz Clemens Göhler

4 Nichtlineare Effekte in Materie
Materie ohne Inversionssymmetrie Materie mit Inversionssymmetrie Oszillatorpotential (anharmonisch) [+]  nach Phasenanpassung Frequenzverdopplung möglich  aus Symmetriegründen verschwinden alle Tensorelemente von  Frequenzverdopplung global unmöglich Clemens Göhler [+] Abbildung: Boyd: Nonlinear Optics, 3rd Edition, Fig & 1.4.2, E-Book-Ressource, Elsevier via ScienceDirect

5 Am Ende der Möglichkeiten?
inversionssymmetrisch Bulk Symmetriebruch !  Frequenzverdopplung nicht länger verboten Strukturelle Unstetigkeit Feldunstetigkeit  bei geringem Unterschied zwischen Bulk und Oberfläche z.B. Gläser, Flüssigkeiten Adsorbate Oberflächenrekonstruktion [#] Clemens Göhler [#] Abbildung: Yan Liang, Animation, Internetressource (

6 Experimentelles Prinzip
Interferenz-Laserline-Filter Monochromator Interferometer Photomultiplier APD Spektrometer Monochromator Nd:YAG Ti:Saphir Farbstoff OPO ... typ. Quantenausbeute: ~ 10-3 Photonen / Puls Polarisationsoptiken Clemens Göhler

7 Adsorption auf Metalloberflächen
Quasifreie Elektronen nahe Oberfläche Hoher Beitrag zur Nichtlinearität groß Adsorbate verändern Elektronenzustandsdichte  verändert sich  Änderung der SHG-Intensität Sauerstoff = Akzeptor  bindet freie Elektronen [$] [§] tiefliegende elektronische Resonanz in atomarem Schwefel Clemens Göhler [§] nach: Tom et al., PRL 52, S.348, 1984. [$] Heuer et al., Chem.Phys.Let. 135(3), S.299, 1987.

8 Elektrochemie in situ Frequenzverdopplung an Silberelektrode im
Ag-Elektrode SHG KCl 0,1 M Frequenzverdopplung an Silberelektrode im Oxidations- / Reduktionskreis  Ad- und Desorption haben direkten Einfluß auf SHG-Signal [&] Clemens Göhler [&] Shen, Nature 337, S.519, 1989.

9 Adsorbatorientierung
Farbstofffilm isotrope Ausrichtung aller Moleküle Bürsten in fester Richtung polarisationsaufgelöste SHG-Messung: Anisotrope Ausrichtung erzwungen keine Symmetrie zu Rotation um 180° [€] erweiterte Kenntnis von Tensorelementen von  Rückschlüsse auf Orientierung auf Oberfläche möglich Clemens Göhler [€] Shimizu et al., Opt. Comm. 74(3,4), S.190, 1989.

10 SHG an Si-(111)-Oberflächen
Gesamtsignal (ohne Analysator) Polarisiert in [211]-Richtung Polarisiert in [011]-Richtung polarisiert in 120° von [011]  Übergang (2x1)  (7x7) zeitlich aufgelöst Über Vergleich mit Modelldaten für :  Symmetrieeigenschaften der Oberflächenrekonstruktionen Clemens Göhler beide Abbildungen: Heinz et al., PRL 54(1), S.63, 1985.

11 Oberflächen-SHG-Spektroskopie
Rhodamin Submonolage (~10-13 cm-2) Anregung mit Farbstofflaser (600 nm – 730 nm) Peak bei Übergang S0  S1  Identifikation von Adsorbaten möglich Rhodamin 110 Rhodamin 6G Clemens Göhler beide Abbildungen: Heinz et al., PRL 48(7), S.478, 1982.

12 SHG-Spektroskopie an SiO
Si(100) – Si85Ge15 – SiO2 Heterostruktur erhöhte Legierungsdicke  Verringerte Intensitäten für E1- und E2-Resonanzen Multilagensysteme:  SHG an jeder Grenzfläche Clemens Göhler beide Abbildungen: Erley et al., PRB 59(4), S.2915, 1999.

13 Weitere Anwendungen verschiedene Oberflächen: Festkörper  Festkörper
Festkörper  Flüssigkeit Flüssigkeit  Gas SFG – Frequenzadditionsspektroskopie: Kombination: Sichtbar + Infrarot Spektroskopie an Infrarot-Vibrationsniveaus  Identifikation von adsorbierten Molekülen Surface Monolayer Microscopy: entspricht Laser-Scanning-SSHGS 2D-Vermessung von Adsorbatschichten Clemens Göhler

14 Nachteile  Vorteile bei Materialien ohne Inversionssymmetrie
 Bulkanteil überwiegt lediglich Oberflächensensitiv einfache Umsetzung, auch unter UHV-Bedingungen hohe Zeitauflösung möglich nicht destruktiv geeignet für in situ – Verfahren lediglich Oberflächensensitiv Clemens Göhler

15 Zusammengefasst in inversionssymmetrischen Materialien
 Frequenzverdopplung an Oberfläche Empfindlich gegenüber Veränderung der Oberfläche:  Adsorption & Desorption  strukturelle Umordnung Strukturinformationen in Polarisation Energie- und Zeitauflösung möglich Clemens Göhler

16 Quellen Reviews: Bloembergen, App. Phys. B 68, S.289, 1999
Shen, Nature 337, S.519, 1989 Heinz & Raider, Trends in Analy. Chem. 8(6), S.235, 1989 Nichtlineare Optik: Boyd: Nonlinear Optics, Elsevier Online Ressource, 3. Ed., 2008 Adsorption: Heuer et al., Chem. Phys. Let. 135(3), S.299, 1987 Shimizu & Kotani, Opt. Comm. 74(3,4), S.190, 1989 Spektroskopie: Heinz et al., PRL 48(7), S.478, 1982 Shen, Solid State Comm. 102(2-3), S.221, 1997 Erley et al., Phys. Rev. B 59(4), S.2915, 1999 Oberflächenrekonstruktion: Heinz et al., PRL 54(1), S.63, 1985 Theorie: Guyot-Sionnest et al., Phys. Rev. B 33(12), S.8254, 1986 Clemens Göhler