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6. Wärmelehre 6.1. Grundlagen 6.1.1. Temperatur Wärmeenergie kinetische Energie der ungeordneten Atombewegung Temperatur mittlere kinetische Energie dieser.

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1 6. Wärmelehre 6.1. Grundlagen Temperatur Wärmeenergie kinetische Energie der ungeordneten Atombewegung Temperatur mittlere kinetische Energie dieser Atombewegung Definition: Seien m die Masse, v 2 die mittlere quadratische Geschwindigkeit einer Population von Atomen (Molekülen,...). Dann ist die Temperatur T des Systems definiert durch Boltzmann-Konstante: Nachteil: Ungeeignet als Messvorschrift

2 Methoden zur Temperaturmessung: a) Wärmeausdehnung Quecksilber- / Alkoholthermometer b) T-abhängiger elektrischer Widerstand Demo-Experiment Eiswasser 0 °C warmes Wasser Temperatur T Konstantan (Ni, Cu) Kupfer (Cu)(Cu) U th = f (T) c) Thermospannung Thermoelement d) Wärmestrahlung Pyrometer Stefan-Boltzmann-Gesetz P T 4

3 Definition: Fixpunkte der Celsius-Skala Gefrierpunktvon H 2 O: T F 0 ºC Siedepunkt von H 2 O: T S 100 ºC ºC Grad Celsius ( bei Normaldruck von 1 atm 1, Pa 760 Torr ) T C -Skala: ( z.B. auf Quecksilbersäule ) Hierzu verwendet: Ausdehnung flüssiger / fester Körper

4 Thermische Ausdehnung flüssiger / fester Körper r E Bindungspotential im Kristall Ruhelage (T = 0) Wärmeschwingung Abstand benachbarter Atome thermische Ausdehnung T T Linearer Ausdehnungs- koeffizient Volumenausdehnung: linearer Raumausdehnungskoeffizient

5 Temperaturmessung mit einem Gasthermometer: Ideale Gase (s.u.) T in ºC bei p const. V bei T C 0 ºC a) bei V const. p bei T C 0 ºC b) Gay-Lussac-Gesetz Experimenteller Befund: Gasthermometer: V const.

6 Gasthermometer: flexibler Schlauch Gas p V ρ z.B. Quecksilber feste Marke Vakuum Höhenadjustierung Gas 0 °C TCTC h U Heizung TCTC

7 Definition: Absolute Temperatur T, T 1 K 1 Kelvin bei V const. Aus Gay-Lussac-Gesetz folgt: Folgerung:

8 Wärmemenge Zuführung der Wärmemenge Q Temperaturänderung T Definition (alte Einheit): 1 kcal 1 Kilokalorie ist diejenige Wärmemenge, die benötigt wird, um 1kg Wasser bei Normaldruck von 14,5 ºC auf 15,5 ºC zu erwärmen. Umwandlung elektrischer Energie in Wärme elektrisches Wärmeäquivalent 1kcal 4,186 kWs Umwandlung mechanischer Energie in Wärme mechanisches Wärmeäquivalent 1kcal 4,186 kJ

9 Messung der Wärmeäquivalente: elektrisch U I 1 kg H 2 O Dewar Vakuum °C°C mechanisch °C°C Behälter mit Wasser m r n Umdrehungen

10 Definition: Spezifische Wärme c eines Materials: Masse des Systems spezifische Wärme Definition: Wärmekapazität C eines Systems: Definition: Spezifische Molwärme C mol eines Materials:, M mol Masse von 1 Mol Die Anzahl der Moleküle in der Stoffmenge von 1 Mol ist gleich der Anzahl der 12 C-Atome in 12 g des Kohlenstoff-Isotops 12 C. Diese Zahl lautet: Avogadro-Konstante N A 6, mol 1

11 °C°C Messung der spezifischen Wärme: H 2 O M W c W Mischungs- Kalorimeter C D T1T1 T2T2 M K c K Anfang:T 2 T 1 Ende:T 1 T 2 T M Anfang:T 2 T 1 Ende:T 1 T 2 T M

12 Kinetische Theorie der Wärme Definition: Ein ideales Gas ist ein System von harten Massenpunkten, die untereinander und mit den Wänden elastische Stöße durchführen und keiner anderen Wechselwirkung unterliegen. Kinetische Theorie Zustandsgleichung: N Anzahl der Gasmoleküle in V m Masse eines Gasmoleküls v statistisch verteilte Geschwindigkeit der Gasmoleküle

13 Zustandsgleichung: Spezialfall: Stoffmenge 1 mol N N A Def.: Allgemeine Gaskonstante R N A k 8,31 J K 1 mol 1 Folgerung: Folgerung: Mittlere kinetische Energie eines Gasmoleküls Verallgemeinerung: #Freiheitsgrade der Bewegung f Ideales Gas: f 3 Freiheitsgrade der Translation (x,y,z)

14 Besetzungswahrscheinlichkeiten der Energiezustände: Energiezustände:W 1,W 2,W 3, relative Häufigkeiten der W i : g 1, g 2, g 3, Boltzmann-Verteilung: Beispiel: Barometrische Höhenformel Beweis: Finde Konfiguration mit größter statistischer Wahrscheinlichkeit Literatur

15 Beispiel: Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung der Gasmoleküle Variante 1: Variante 2:

16 0 Gauß- Verteilung v x, v y, v z unkorreliert 0 v 2 Gaußfunktion

17 Spezifische Molwärme des idealen Gases: f #Freiheitsgrade Translation, Rotation, Schwingung a) V const.: mittlere kin. Energie pro Molekül: innere Energie: Zufuhr der Wärmemenge Q Spezifische Molwärme bei konstantem Volumen

18 b) p const.: Spezifische Molwärme bei konstantem Druck Volumenarbeit des Gases bei Temperaturänderung Zufuhr der Wärmemenge Q Änderung der inneren Energie Volumenarbeit bei p const. Energieerhaltung (1. Hauptsatz, s.u.) CVCV

19 c) Definition: Adiabatenindex Messung von Messung von f ( Molekülstruktur des Gases) einatomig f = 3( Translation ) κ = 5/3 zweiatomig f = 3( Translation ) + 2( Rotation ) κ = 7/5 dreiatomig f = 3( Translation ) + 3( Rotation ) κ = 8/6 Schwingungsmoden erst bei sehr großen T ( Quantenmechanik )

20 Bemerkung: Spezifische Wärme von Festkörpern Schwingungen der Gitteratome: Phononen Kristallgitter 3 Schwingungsrichtungen f 3 (kinetisch) 3 (potentiell) 6 Regel von Dulong Petit: versagt für T 0K Quantenmechanik Mittlere Energie einer Schwingungsmode: D x m

21 Wärmleitung und Diffusion Statistische Transportphänomene: Energietransport Wärmeleitung Massentransport Diffusion Impulstransport innere Reibung Voraussetzung: räumliche Variationen von Temperatur T Wärmetransport Dichte bzw. Konzentration Massentransport Geschwindigkeit Impulstransport

22 a) Diffusion Teilchenstrom Konzentrationsgefälle Ficksches Gesetz: mittlere Teilchenstromdichte #Teilchen pro Volumen Teilchenanzahl bleibt erhalten Kontinuitätsgleichung: Diffusionskonstante Diffusionsgleichung: Mikroskopische Theorie ( Stoß-Wirkunsquerschnitt der Moleküle, m 2 )

23 b) Wärmeleitung Drei Typen: Leitung ohne Massentransport z.B. in Festkörpern Elektromagnetische Strahlung (d.h. auch durchs Vakuum) Leitung mit Massentransport, Konvektion (Flüssigk., Gase) schwache Heizung T2T2 T1T1 T 1 T 2 starke Heizung Bénard-Instabilität: Spontane Strukturbildung ( Selbstorganisation ) Bénard-Zelle ( Konvektionszelle )

24 Wärmeleitung ohne Massentransport: dA dQ Wärmedurchgang pro dt Def.: Wärmestromdichte : Temperaturgefälle Wärmeleitfähigkeit Kontinuitätsgleichung: mit spez. WärmeDichte Wärmeleitungsgleichung: Temperaturleitwert

25 Spezialfall: Metalle Freie Leitungselektronen große elektrische Leitfähigkeit kleine Masse groß große Wärmeleitfähigkeit Empirischer Befund: Wiedemann-Franz-Gesetz Faustregeln:

26 Beispiel: Stationäres Temperaturgefälle im dynamischen Gleichgewicht Eis T 1 = 0°C T 2 = 100°C L Kupferstab (Querschnitt A) x T(x) Randbedingungen Wärmefluss: Messe P

27 c) Wärmestrahlung Physik IV Stefan-Boltzmann-Strahlungsgesetz elektromagnetische Strahlungsleistung (Wärmestrahlung) A Oberfläche Stefan-Boltzmann-Konstante Kirchhoffsches Gesetz: groß Oberfläche ist guter Absorber Idealer Absorber idealer schwarzer Körper

28 6.2. Hauptsätze der Thermodynamik Der erste Hauptsatz thermisches Gleichgewicht Zustandsgrößen p, V, T,… Verknüpfung der Zustandsgrößen:Zustandsgleichung Beispiel: Zustandsgleichung des idealen Gases Anzahl der Mole Energieformen: Q:dem System zugeführte Wärmeenergie W:am System verrichtete Arbeit Beispiel: Druckarbeit vom Systems bei Expansion W p V U:Erhöhung der inneren Energie Beispiel: Ideales Gas U c V M T U c V M T Bewegungsenergie Temperatur Um-/Aufbau von Festkörperstrukturen Arbeit gegen chemische Kräfte... vollständiges Differential ex. Potential U(Zustandsgrößen) vollständiges Differential ex. Potential U(Zustandsgrößen)

29 Erster Hauptsatz der Thermodynamik: ( allgemeine Energieerhaltung ) In geschlossenen Systemen ( d.h. n const. ) gilt: Spezialfall: Gas Spezialfall: ideales Gas Def.:Eine Maschine, die den 1. Hauptsatz verletzt heißt Perpetuum Mobile 1. Art Folgerung: Es gibt kein Perpetuum Mobile 1. Art

30 Spezielle Zustandsänderungen idealer Gase betrachte o.B.d.A. genau 1 mol; C p, C V spezifische Molwärmen isochor: isobar: Def.: Enthalpie isotherm:

31 adiabatisch: schnelle Vorgänge ohne nennenswerten Wärmeaustausch mit Umgebung aber hinreichend langsam für ungestörtes thermisches Gleichgewicht enorme technische Bedeutung Adiabatengleichungen Beispiel: Luft ( N 2, O 2 ) 7 5 1,4 adiabatische Kompression V 0,1 V Erwärmung z.B. T 20 °C 293 K 795 K 462 °C

32 Darstellung im pV-Diagramm: p V Isochore (V = const.) Isobare (p = const.) Isotherme (T = const.) p V 1 Adiabate ( Q = 0) p V κ

33 Wärmekraftmaschinen T 2 T 1 Reservoir 2 (z.B. Verbrennungsgemisch) T1T1 Reservoir 1 (z.B. Auspuffgas) Q2Q2 Q1Q1 W = Volumenarbeit Wirkungsgrad: Wärmekraftmaschine: T 1 T 2 Reservoir 1 T2T2 Reservoir 2 Q2Q2 Q1Q1 W (mechanisch, elektrisch) Kältemaschine: Kühlraum Wärmetauscher (Kühlschrank) Außenraum Heizsystem (Wärmepumpe)

34 W Ideale Maschine ( max) Carnotscher Kreisprozess p V isotherm: T 2 isotherm: T 1 adiabatisch eingeschlossene Fläche Theorie-VL

35 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik: Wärme fließt nie von selbst (ohne Verrichtung äußerer Arbeit) vom wärmeren zum kälteren System. Äquivalente Formulierung: Keine periodische Wärmekraftmaschine besitzt einen höheren Wirkungsgrad als die Carnot-Maschine. Def.: Eine periodische Wärmekraftmaschine mit einem höheren Wirkungsgrad als dem der Carnot-Maschine heißt Perpetuum Mobile 2. Art. Äquivalente Formulierung des zweiten Hauptsatzes: Es existiert kein Perpetuum Mobile 2. Art.

36 Beispiel: Heißluftmotor ( Stirling-Maschine ) Tafelrechnung Heizung Kühlung 90° Phasendifferenz Kolben A Kolben B p V ΔWΔW T1T1 T2T2 V1V1 V2V Q1Q1 Q2Q2 Q3Q3 Q4Q4 Zwischen- speicherung in Kolben A 2 3runterobenisochor 3 4untenrunterisotherm 4 1 hoch untenisochor 1 2 obenhochisotherm SchrittABTyp

37 6.3. Thermodynamik realer Gase und Flüssigkeiten Aggregatzustände tägliches Leben: gasförmige flüssige Phase, teilweise koexistent fest andere Phasen: elektromagnetische Plasmen Sonnen, Sternwinde, % der Materie im Weltall in diesem Zustand Quark-Gluon-Plasma aufgelöste Kernmaterie z.B. Schwerionen-Beschleuniger, Inneres von Neutronensternen, Materie im frühen, heißen Universum Fermigase z.B. Elektronengas in Metallen oder Weißen Zwergen, Neutronengas in Neutronensternen

38 a) Koexistenz Flüssigkeit / Dampf p S : Sättigungsdampfdruck Dampf H2OH2O pSpS V T = const. Dampf H2OH2O pSpS Inhalt: 1 Mol Wasser verdampft p S = const. Gleichgewicht bei Temperatur T Sättigungsdampfdruck p S = const. T(p S ) Siedetemperatur T E kin mehr Moleküle erbringen Austrittsarbeit p S

39 H2OH2O Endpunkt 1: Dampf völlig kondensiert p V p Wasserdampf p Endpunkt 2: Wasser völlig verdampft V p annähernd ideales Gas

40 V p T T C TCTC T2T2 T1T1 PCPC Koexistenz Dampf / Flüssigkeit P C kritischer Punkt T C kritische Temperatur P C kritischer Punkt T C kritische Temperatur T pSpS T1T1 T2T2 TCTC Dampfdruckkurve Λ Verdampfungswärme pro Mol Λ Verdampfungswärme pro Mol Clausius-Clapeyron-Gleichung:

41 Beispiel: Geysir-Modell Auffangwanne 1 m a)Aufheizphase bis zum Sieden. Druck der Wassersäule T Siede 100°C b)Wasserauswurf durch Sieden Druckabfall Siedeverzug Explosion T 100°C c)Wasserrückfluss Druckzunahme Sieden endet, da T 100°C T siede d)Neuer Zyklus a)

42 a)Koexistenz feste Phase / Flüssigkeit analog: ersetze Sieden durch Schmelzen Schmelzwärme pro Mol: Folgerung: V flüssig V fest klein groß T p gasförmig flüssig fest Tripelpunkt: alle drei Phasen koexistieren

43 Phasendiagramme: T p normales Verhalten fest flüssig gasförmig Tripelpunkt Sublimation Verflüssigung durch Druckerhöhung T p anormales Verhalten fest flüssig gasförmig z. B. Wasser

44 Gibbsche Phasenregel: System aus einer Komponente (z.B. H 2 O) 1-phasige Bereiche Flächen im (p,T)-Diagramm 2-phasige Bereiche Linien im (p,T)-Diagramm 3-phasige Bereiche Punkt im (p,T)-Diagramm q-phasige Bereiche haben f 3 q Freiheitsgrade im (p,T)-Diagramm System aus Komponente q-phasige Bereiche haben f 2 q Freiheitsgrade im (p,T)-Diagr.

45 Das reale Gas 1 Mol eines idealen Gases Korrekturen: endliches Volumen der Gasmoleküle: V V b Teilchenanziehung 1 Teilchen an Oberfläche: F Teilchen pro Fläche Oberflächenkraft 2 Zusatzdruck (Binnendruck) im Inneren des Gasvolumens Folgerung: Van-der-Waals-Gleichung:

46 V p Koexistenz Dampf / Flüssigkeit ideales Gas kritischer Punkt Übersättigter Dampf Überhitzte Flüssigkeit identische Flächen

47 Anwendung: Joule-Thomson-Effekt (adiabatische Expansion) Beispiel: Linde-Verfahren ( Luftverflüssigung ) Drosselventil V1V1 V2V2 p1p1 p2p2 dT ( Tafelrechnung )


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