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Veröffentlicht von:Lanzo Nemitz Geändert vor über 10 Jahren
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6. Wärmelehre 6.1. Grundlagen 6.1.1. Temperatur Boltzmann-Konstante:
Wärmeenergie kinetische Energie der ungeordneten Atombewegung Temperatur mittlere kinetische Energie dieser Atombewegung Definition: Seien m die Masse, v2 die mittlere quadratische Geschwindigkeit einer Population von Atomen (Molekülen, ...). Dann ist die Temperatur T des Systems definiert durch Boltzmann-Konstante: Nachteil: Ungeeignet als Messvorschrift
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Stefan-Boltzmann-Gesetz
Methoden zur Temperaturmessung: a) Wärmeausdehnung Quecksilber- / Alkoholthermometer b) T-abhängiger elektrischer Widerstand Demo-Experiment Eiswasser 0 °C warmes Wasser Temperatur T Konstantan (Ni, Cu) Kupfer (Cu) (Cu) Uth = f (T) c) Thermospannung Thermoelement d) Wärmestrahlung Pyrometer Stefan-Boltzmann-Gesetz P T4
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Definition: Fixpunkte der Celsius-Skala
Gefrierpunkt von H2O: TF 0 ºC Siedepunkt von H2O: TS 100 ºC ºC Grad Celsius TC-Skala: ( z.B. auf Quecksilbersäule ) ( bei Normaldruck von 1 atm 1,01325105 Pa 760 Torr ) Hierzu verwendet: Ausdehnung flüssiger / fester Körper
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E r Thermische Ausdehnung flüssiger / fester Körper T ≪ T
Bindungspotential im Kristall T ≪ T Linearer Ausdehnungs-koeffizient thermische Ausdehnung r Abstand benachbarter Atome Volumenausdehnung: linearer Raumausdehnungskoeffizient Wärmeschwingung Ruhelage (T = 0)
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a) b) Gay-Lussac-Gesetz Temperaturmessung mit einem Gasthermometer:
Ideale Gase (s.u.) T in ºC bei p const. V bei TC 0 ºC a) bei V const. p bei TC 0 ºC b) Gay-Lussac-Gesetz Experimenteller Befund: Gasthermometer: V const.
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Gasthermometer: h TC Gas 0 °C Gas p V ρ TC UHeizung Höhenadjustierung
Vakuum TC h Gas 0 °C feste Marke Gas p V z.B. Quecksilber ρ TC flexibler Schlauch UHeizung
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Definition: Absolute Temperatur T, T 1 K 1 Kelvin
bei V const. Aus Gay-Lussac-Gesetz folgt: Folgerung:
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6.1.2. Wärmemenge Zuführung der Wärmemenge Q Temperaturänderung T
Definition (alte Einheit): 1 kcal 1 Kilokalorie ist diejenige Wärmemenge, die benötigt wird, um 1kg Wasser bei Normaldruck von 14,5 ºC auf 15,5 ºC zu erwärmen. Umwandlung elektrischer Energie in Wärme elektrisches Wärmeäquivalent kcal 4,186 kWs Umwandlung mechanischer Energie in Wärme mechanisches Wärmeäquivalent kcal 4,186 kJ
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Messung der Wärmeäquivalente:
elektrisch U I 1 kg H2O Dewar Vakuum °C mechanisch °C Behälter mit Wasser m r n Umdrehungen
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Definition: Spezifische Wärme c eines Materials:
Masse des Systems spezifische Wärme Definition: Wärmekapazität C eines Systems: Definition: Spezifische Molwärme Cmol eines Materials: , Mmol Masse von 1 Mol Die Anzahl der Moleküle in der Stoffmenge von 1 Mol ist gleich der Anzahl der 12C-Atome in 12 g des Kohlenstoff-Isotops 12C. Diese Zahl lautet: Avogadro-Konstante NA 6,0221023 mol1
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Mischungs-Kalorimeter CD
Messung der spezifischen Wärme: °C H2O MW cW T1 T2 Anfang: T2 T1 Ende: T1 T2 TM Mischungs-Kalorimeter CD MK cK
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6.1.3. Kinetische Theorie der Wärme
Definition: Ein ideales Gas ist ein System von „harten” Massenpunkten, die untereinander und mit den Wänden elastische Stöße durchführen und keiner anderen Wechselwirkung unterliegen. Kinetische Theorie Zustandsgleichung: N Anzahl der Gasmoleküle in V m Masse eines Gasmoleküls v statistisch verteilte Geschwindigkeit der Gasmoleküle
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Spezialfall: Stoffmenge 1 mol N NA
Zustandsgleichung: Spezialfall: Stoffmenge 1 mol N NA Def.: Allgemeine Gaskonstante R NAk 8,31 J K1 mol1 Folgerung: Folgerung: Mittlere kinetische Energie eines Gasmoleküls Verallgemeinerung: #Freiheitsgrade der Bewegung f Ideales Gas: f 3 Freiheitsgrade der Translation (x,y,z)
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Besetzungswahrscheinlichkeiten der Energiezustände:
Energiezustände: W1 , W2 , W3 , relative Häufigkeiten der Wi : g1 , g2 , g3 , Boltzmann-Verteilung: Beweis: Finde Konfiguration mit größter statistischer Wahrscheinlichkeit Literatur Beispiel: Barometrische Höhenformel
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Beispiel: Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung der Gasmoleküle
Variante 1: Variante 2:
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Gauß-Verteilung vx , vy , vz unkorreliert v2 Gaußfunktion
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Spezifische Molwärme des idealen Gases:
f #Freiheitsgrade Translation, Rotation, Schwingung a) V const.: mittlere kin. Energie pro Molekül: innere Energie: Zufuhr der Wärmemenge Q Spezifische Molwärme bei konstantem Volumen
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Zufuhr der Wärmemenge Q
b) p const.: Volumenarbeit des Gases bei Temperaturänderung Zufuhr der Wärmemenge Q Änderung der inneren Energie Volumenarbeit bei p const. Energieerhaltung (1. Hauptsatz, s.u.) CV Spezifische Molwärme bei konstantem Druck
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c) Definition: Adiabatenindex
Messung von Messung von f ( Molekülstruktur des Gases) einatomig f = 3 ( Translation ) κ = 5/3 zweiatomig f = 3 ( Translation ) + 2 ( Rotation ) κ = 7/5 dreiatomig f = 3 ( Translation ) + 3 ( Rotation ) κ = 8/6 Schwingungsmoden erst bei sehr großen T ( Quantenmechanik )
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versagt für T 0K Quantenmechanik
Bemerkung: Spezifische Wärme von Festkörpern Schwingungen der Gitteratome: Phononen Kristallgitter Mittlere Energie einer Schwingungsmode: D x m 3 Schwingungsrichtungen f 3 (kinetisch) 3 (potentiell) 6 Regel von Dulong Petit: versagt für T 0K Quantenmechanik
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6.1.4. Wärmleitung und Diffusion
Statistische Transportphänomene: Energietransport Wärmeleitung Massentransport Diffusion Impulstransport innere Reibung Voraussetzung: räumliche Variationen von Temperatur T Wärmetransport Dichte bzw. Konzentration Massentransport Geschwindigkeit Impulstransport
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Teilchenstrom Konzentrationsgefälle Ficksches Gesetz:
a) Diffusion Teilchenstrom Konzentrationsgefälle Ficksches Gesetz: mittlere Teilchenstromdichte #Teilchen pro Volumen Diffusionskonstante Teilchenanzahl bleibt erhalten Kontinuitätsgleichung: Diffusionsgleichung: Mikroskopische Theorie ( Stoß-Wirkunsquerschnitt der Moleküle, m2 )
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Leitung ohne Massentransport z.B. in Festkörpern
b) Wärmeleitung Drei Typen: Leitung ohne Massentransport z.B. in Festkörpern Elektromagnetische Strahlung (d.h. auch durchs Vakuum) Leitung mit Massentransport, Konvektion (Flüssigk., Gase) starke Heizung Bénard-Instabilität: Spontane Strukturbildung ( Selbstorganisation ) Bénard-Zelle ( Konvektionszelle ) schwache Heizung T2 T1 T1 T2
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Wärmeleitung ohne Massentransport:
Def.: Wärmestromdichte : dA dQ Wärmedurchgang pro dt Temperaturgefälle Wärmeleitfähigkeit Kontinuitätsgleichung: mit spez. Wärme Dichte Wärmeleitungsgleichung: Temperaturleitwert
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Spezialfall: Metalle Freie Leitungselektronen große elektrische Leitfähigkeit kleine Masse groß große Wärmeleitfähigkeit Empirischer Befund: Wiedemann-Franz-Gesetz Faustregeln:
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T1 = 0°C T2 = 100°C L T(x) x Randbedingungen Wärmefluss: Messe P
Beispiel: Stationäres Temperaturgefälle im dynamischen Gleichgewicht T1 = 0°C T2 = 100°C L Kupferstab (Querschnitt A) T(x) Eis x Randbedingungen Wärmefluss: Messe P
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elektromagnetische Strahlungsleistung (Wärmestrahlung)
c) Wärmestrahlung Physik IV Stefan-Boltzmann-Strahlungsgesetz elektromagnetische Strahlungsleistung (Wärmestrahlung) A Oberfläche Stefan-Boltzmann-Konstante Kirchhoffsches Gesetz: groß Oberfläche ist guter Absorber Idealer Absorber idealer schwarzer Körper
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6.2. Hauptsätze der Thermodynamik
Der erste Hauptsatz thermisches Gleichgewicht Zustandsgrößen p, V, T,… Verknüpfung der Zustandsgrößen: Zustandsgleichung Beispiel: Zustandsgleichung des idealen Gases Anzahl der Mole Energieformen: Q: dem System zugeführte Wärmeenergie W: am System verrichtete Arbeit Beispiel: Druckarbeit vom Systems bei Expansion WpV U: Erhöhung der inneren Energie Beispiel: Ideales Gas UcV M T UcV M T Bewegungsenergie Temperatur Um-/Aufbau von Festkörperstrukturen Arbeit gegen chemische Kräfte ... vollständiges Differential ex. Potential U(Zustandsgrößen)
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Erster Hauptsatz der Thermodynamik: ( allgemeine Energieerhaltung )
In geschlossenen Systemen ( d.h. n const. ) gilt: Spezialfall: Gas Spezialfall: ideales Gas Def.: Eine Maschine, die den 1. Hauptsatz verletzt heißt Perpetuum Mobile 1. Art Folgerung: Es gibt kein Perpetuum Mobile 1. Art
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6.2.2. Spezielle Zustandsänderungen idealer Gase
betrachte o.B.d.A. genau 1 mol; Cp , CV spezifische Molwärmen isochor: isobar: Def.: Enthalpie isotherm:
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Adiabatengleichungen
adiabatisch: schnelle Vorgänge ohne nennenswerten Wärmeaustausch mit Umgebung aber hinreichend langsam für ungestörtes thermisches Gleichgewicht enorme technische Bedeutung Adiabatengleichungen Beispiel: Luft ( N2 , O2 ) 751,4 adiabatische Kompression V 0,1 V Erwärmung z.B. T 20 °C 293 K 795 K 462 °C
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p V Darstellung im pV-Diagramm: Isochore Isobare Isotherme p V-1
(V = const.) p Adiabate (Q = 0) p V-κ Isotherme (T = const.) p V-1 Isobare (p = const.) V
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6.2.3. Wärmekraftmaschinen T2 T1 T1 Q2 Q1 T1 T2 T2 Q2 Q1
W = Volumenarbeit Wirkungsgrad: T2 T1 T1 Q2 Q1 Reservoir 2 (z.B. Verbrennungsgemisch) Reservoir 1 (z.B. Auspuffgas) T1 T2 Reservoir 1 T2 Reservoir 2 Q2 Q1 W (mechanisch, elektrisch) Kältemaschine: Kühlraum Wärmetauscher (Kühlschrank) Außenraum Heizsystem (Wärmepumpe)
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eingeschlossene Fläche
Ideale Maschine ( max) Carnotscher Kreisprozess eingeschlossene Fläche p Theorie-VL W isotherm: T2 adiabatisch adiabatisch isotherm: T1 V
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Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik:
Wärme fließt nie von selbst (ohne Verrichtung äußerer Arbeit) vom wärmeren zum kälteren System. Äquivalente Formulierung: Keine periodische Wärmekraftmaschine besitzt einen höheren Wirkungsgrad als die Carnot-Maschine. Def.: Eine periodische Wärmekraftmaschine mit einem höheren Wirkungsgrad als dem der Carnot-Maschine heißt Perpetuum Mobile 2. Art. Äquivalente Formulierung des zweiten Hauptsatzes: Es existiert kein Perpetuum Mobile 2. Art.
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Zwischen-speicherung in Kolben A
Beispiel: Heißluftmotor ( Stirling-Maschine ) Tafelrechnung Zwischen-speicherung in Kolben A Heizung Kühlung 90° Phasendifferenz Kolben A Kolben B p V ΔW T1 T2 V1 V2 1 2 3 4 Q1 Q2 Q3 Q4 Schritt A B Typ 2 3 runter oben isochor 3 4 unten runter isotherm 4 1 hoch unten isochor 1 2 oben hoch isotherm
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6.3. Thermodynamik realer Gase und Flüssigkeiten
Aggregatzustände gasförmige flüssige Phase, teilweise koexistent fest tägliches Leben: andere Phasen: elektromagnetische Plasmen Sonnen, Sternwinde, ... 99 % der Materie im Weltall in diesem Zustand Quark-Gluon-Plasma aufgelöste Kernmaterie z.B. Schwerionen-Beschleuniger, Inneres von Neutronensternen, Materie im frühen, heißen Universum Fermigase z.B. Elektronengas in Metallen oder Weißen Zwergen, Neutronengas in Neutronensternen
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a) Koexistenz Flüssigkeit / Dampf
pS: Sättigungsdampfdruck Dampf H2O pS Dampf H2O pS Inhalt: 1 Mol V T = const. Wasser verdampft pS = const. Gleichgewicht bei Temperatur T Sättigungsdampfdruck pS = const. T(pS) Siedetemperatur T↗ Ekin↗ mehr Moleküle erbringen Austrittsarbeit pS↗
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Endpunkt 1: p Endpunkt 2: V↗ p↘ p V↘ p↗↗ Dampf völlig kondensiert
Wasserdampf p Endpunkt 2: Wasser völlig verdampft V↗ p↘ annähernd ideales Gas p H2O V↘ p↗↗
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Koexistenz Dampf / Flüssigkeit
V p T pS T TC Dampfdruckkurve TC T2 PC T1 Koexistenz Dampf / Flüssigkeit T1 T2 TC PC kritischer Punkt TC kritische Temperatur Λ Verdampfungswärme pro Mol Clausius-Clapeyron-Gleichung:
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Beispiel: Geysir-Modell
Aufheizphase bis zum Sieden Druck der Wassersäule TSiede 100°C Wasserauswurf durch Sieden Druckabfall Siedeverzug Explosion T 100°C Wasserrückfluss Druckzunahme Sieden endet, da T 100°C Tsiede Neuer Zyklus a) Auffangwanne 1 m
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Tripelpunkt: alle drei Phasen koexistieren
Koexistenz feste Phase / Flüssigkeit analog: ersetze Sieden durch Schmelzen Schmelzwärme pro Mol: Folgerung: Vflüssig Vfest klein groß T p gasförmig flüssig fest Tripelpunkt: alle drei Phasen koexistieren
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Verflüssigung durch Druckerhöhung
Phasendiagramme: T p normales Verhalten fest flüssig gasförmig Tripelpunkt T p anormales Verhalten fest flüssig gasförmig z. B. Wasser Verflüssigung durch Druckerhöhung Sublimation
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Gibbsche Phasenregel:
System aus einer Komponente (z.B. H2O) 1-phasige Bereiche Flächen im (p,T)-Diagramm 2-phasige Bereiche Linien im (p,T)-Diagramm 3-phasige Bereiche Punkt im (p,T)-Diagramm q-phasige Bereiche haben f 3 q Freiheitsgrade im (p,T)-Diagramm System aus Komponente q-phasige Bereiche haben f 2 q Freiheitsgrade im (p,T)-Diagr.
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Van-der-Waals-Gleichung:
Das reale Gas 1 Mol eines idealen Gases Korrekturen: endliches Volumen der Gasmoleküle: V V b Teilchenanziehung 1 Teilchen an Oberfläche: F Teilchen pro Fläche Oberflächenkraft 2 Zusatzdruck (Binnendruck) im Inneren des Gasvolumens Folgerung: Van-der-Waals-Gleichung:
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Van-der-Waals-Gleichung:
Übersättigter Dampf Überhitzte Flüssigkeit p ideales Gas identische Flächen kritischer Punkt Koexistenz Dampf / Flüssigkeit V
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Anwendung: Joule-Thomson-Effekt (adiabatische Expansion)
( Tafelrechnung ) p1 Drosselventil V1 V2 dT p2 Beispiel: Linde-Verfahren ( Luftverflüssigung )
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