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15. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry V5: Klassische statistische Mechanik – thermodynamische Ensembles Die statistische Mechanik behandelt Systeme.

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1 15. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry V5: Klassische statistische Mechanik – thermodynamische Ensembles Die statistische Mechanik behandelt Systeme mit vielen (im Grunde unendlich vielen) Freiheitsgraden. Diese sollen durch wenige Makrovariablen beschrieben werden. Eine besondere Rolle spielt hierbei die Makrovariable Entropie. Die Freiheitsgrade sind für Biomoleküle speziell die Positionen q und Impulse p = m v der Atome (mit deren Masse m und ihren Geschwindigkeiten v). In klassischen Systemen (d.h. ohne Berücksichtigung von Quanteneffekten) kommutieren alle Freiheitsgrade miteinander. [q,p] = 0. Den Raum, der durch die Freiheitsgrade aufgespannt wird, nennt man den Phasenraum. Jeder Punkt im Phasenraum bezeichnet eine bestimmte Konfiguration des Systems. Im zeitlichen Verlauf beschreibt das System einen Pfad im Phasenraum, der durch die Bewegungsgleichungen bestimmt wird.

2 25. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry Wiederholung: Boltzmann-Verteilung (1)In einem System mit N Teilchen sei die Teilchenzahl konstant. (2)Gesamtenergie des Systems sei konstant. D.h. es gibt Energieaustausch zwischen den Teilchen, aber nicht mit der Umgebung. (3)Wenn solch ein System im Gleichgewicht ist, ist die Energie der Teilchen E entsprechend einer Boltzmann-Verteilung populiert: Boltzmann-verteilte Systeme findet man in vielen Bereichen der Physikalischen Chemie. Welche Systeme besitzen eine Boltzmann-Verteilung?

3 35. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry Wiederholung: Phasenraumdichte Die Wahrscheinlichkeitsdichte im Phasenraum (= kurz die Phasenraumdichte) ist im kanonischen Ensemble proportional zum Boltzmann-Faktor: wobei E die Gesamtenergie des Systems ist und = k B T. Für zwei Zustände des Systems X und X lautet das Verhältnis ihrer Wahrscheinlich- keiten: Was ist das kanonische Ensemble eigentlich?

4 45. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry Wiederholung: Phasenraumdichte Der Normalisierungsfaktor der ersten Gleichung ist die Zustandssumme des gesamten Phasenraums (Raum der 3N Koordinaten und 3N Geschwindigkeiten): Der Erwartungswert einer Observablen A des Systems lässt sich darstellen als: Im Metropolis-Algorithmus erzeugt man eine geeignete Markov-Kette von Konfigurationen, so dass der Erwartungswert von A als einfacher Mittelwert folgt:

5 55. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry Wiederholung: Markov-Kette Betrachte Markov-Kette von N molekularen Zuständen {X 1, X 2, X 3,...} mit einer Verteilung NVT (X) für N. In einer Markov-Kette gehört jeder Zustand zu einer endlichen Menge an Zuständen aus dem Zustandsraum D 0 D. Für die konditionelle Verteilung jedes Zustands P bezüglich aller vorherigen Zustände gilt: d.h. das Ergebnis X n+1 hängt nur von X n ab. Der Metropolis-Algorithmus erzeugt eine stochastische und ergodische Übergangsmatrix für die Markovkette, so dass die Verteilung für jeden Zustand X i im Limit i = NVT (X i ) ist. So wird eine Phasenraumtrajektorie im kanonischen Ensemble erzeugt.

6 65. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry Wiederholung: mikroskopische Reversibilität (detailed balance) Lege Übergangsmatrix fest durch Definition einer Übergangswahrscheinlichkeit für jeden Übergang von X i nach X j, so dass mikroskopische Umkehrbarkeit erfüllt ist: Das Verhältnis der Übergangswahrscheinlichkeiten hängt damit nur vom Energieunterschied zwischen den Zuständen i und j ab: Was für ein Ensemble bekommen wir mit diesen Übergangswahrscheinlichkeiten?

7 75. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry Wiederholung: Metropolis Algorithmus Die am häufigsten verwendete Technik zur Auswahl von Konformeren (importance sampling) mittels Monte-Carlo-Methoden ist der Metropolis Algorithmus: (1) konstruiere Anfangskonfiguration des Moleküls (2) führe zufällige Änderung eines Freiheitsgrades (z.B. eines Torsionswinkel) durch. (3) berechne Änderung der Energie E aufgrund dieser Änderung der Konformation. (4) falls E < 0akzeptiere die neue Konfiguration falls E > 0berechne die Wahrscheinlichkeit erzeuge Zufallszahl r im Intervall [0,1] akzeptiere die neue Konfiguration, falls w r, sonst verwerfe sie. Da die Boltzmann-gewichtete Energiedifferenz mit einer Zufallszahl verglichen wird, werden auch vereinzelt Konformere hoher Energie akzeptiert. Daher erhält man ein Ensemble (Menge) von Konformationen mit einer Energieverteilung entsprechend einer Boltzmann-Verteilung.

8 85. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry abgeschlossene und nicht abgeschlossene Systeme Wenn ein System thermisch und mechanisch abgeschlossen, also von seiner Umgebung isoliert, ist, dann bleibt seine interne Energie zeitlich konstant. Warum? Wenn ein System nicht abgeschlossen ist, wird es mit der Zeit die Temperatur seiner Umgebung annehmen (die wir als konstant annehmen). Physikalische Grössen, die entweder konstant sind oder deren Durchschnittswert durch die Umgebung bestimmt wird, bezeichnet man als Systemparameter. Unterschiedliche experimentelle Umstände sorgen dafür, dass unterschiedliche Parameter konstant gehalten werden. In der Theorie der statistischen Physik entsprechen diese Fälle unterschiedlichen Ensembles.

9 95. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry Ensembles Simulationen Ein Ensemble ist eine gedankliche Konstruktion: wir denken uns eine sehr große Anzahl M physikalisch identischer Kopien des isolierten Originalsystems, die sich in beliebigen Bewegungszuständen befinden können, dargestellt durch Ensemblepunkte (q,p) im Phasenraum. Jeder Ensemblepunkt charakterisiert den Bewegungszustand eines Ensemblemitglieds. Wir wollen annehmen, daß wir das Ensemble durch eine Ensembledichte (q,p,t) beschreiben können: (q,p,t)d soll der Bruchteil der M Phasenraumpunkte sein, der sich zur Zeit t im Phasenraumelement d = dp dq bei (q,p) aufhält. Damit muss auch die Ensembledichte auf den Wert 1 normiert sein: Diese Normierung erlaubt auch die Interpretation, daß (q,p,t)d die Wahrscheinlichkeit ist, den Ensemblepunkt eines beliebig herausgegriffenen Ensemblemitgliedes im Element d bei (q,p) zu finden. Zur Simulation von klassischen Vielteilchensystemen gibt es im Wesentlichen zwei Methoden: Monte Carlo und Moleküldynamik. Um diese Simulationstechniken an die experimentellen Situationen anzupassen ist in jedem Fall eine sorgfältige Betrachtung notwendig, welches Ensemble dazu geeignet ist, d.h. in welchem Ensemble man simulieren muss.

10 105. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry Ergoden-Hypothese. Das grundlegende Postulat der statistischen Mechanik gilt für Systeme mit konstanter Energie E, Volumen V und Teilchenzahl N. Das Postulat besagt, dass alle für das System zugänglichen Zustände (die eine bestimmte Energie, Volumen und Teilchenzahl besitzen) im Verlauf der Zeit mit gleicher Häufigkeit = Wahrscheinlichkeit eingenommen werden. Dies ist die Ergoden-Hypothese. Daher kann der zeitliche Mittelwert einer physikalischen Messgrösse A (also einer Observablen) durch den Mittelwert über alle zugänglichen Zustände ersetzt werden A. Mit den Zuständen X des Systems gilt:

11 115. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry Ensemble-Mittelwerte Hier ist H(X) der Hamiltonian, der die Energie des Systems an einem Punkt X im Phasenraum angibt. Damit gilt H = T + V, also die Summe aus den kinetischen und potentiellen Energien T und V. Der Nenner bewirkt die entsprechende Normierung. Die Summe bezeichnet eine Summe über alle Zustände X mit einer bestimmten Energie E. In der rechten Summe wird diese Einschränkung durch die Delta-Funktion erreicht. (Zusätzlich ist das System auf ein bestimmtes Volumen und auf eine bestimmte Teilchenzahl eingeschränkt.) Der Mittelwert heisst der Ensemble-Mittelwert. Das Ensemble NVE = konstant heisst das mikrokanonische Ensemble.

12 125. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry Entropie Die Anzahl an Zuständen mit Energie E ist Die Entropie wird mittels (N, V, E) und der Boltzmann-Konstante k B definiert als: Die thermodynamischen Grössen Temperatur T, chemisches Potential und Druck P ergeben sich als Ableitungen der Entropie nach den Systemparametern: Dies folgt aus dem ersten Gesetz der Thermodynamik:

13 135. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry Phasenraum Ein System aus N Teilchen besitzt 3N Koordinaten und 3N Geschwindigkeiten. Daher besetzt es zu jedem Moment einen Punkt X im 6N-dimensionalen Phasenraum. Dessen Koordinaten sind: X = (x 1, y 1, z 1, p x,1,p y,1, p z,1, x 2, y 2, z 2, p x,2, p y,2, p z,2,..., x N, y N, z N, p x,N,p y,N, p z,N ) Dabei kann man separat die Orts- und Impulskoordinaten definieren als q = (x 1, y 1, z 1, x 2, y 2, z 2,..., x N, y N, z N ) p = (p x,1,p y,1, p z,1, p x,2, p y,2, p z,2,..., p x,N, p y,N, p z,N ) und damit diesen Punkt im Phasenraum als X = (q,p) darstellen.

14 145. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry Beispiel: der harmonische Oszillator Der Phasenraum dieses harmoni- schen Oszillators hat nur 2 Dimensionen, Position und Impuls. Wir definieren den Ursprung dieses Phasenraums als den Punkt, an dem der Ball der Masse m in Ruhe ist (d.h. Impuls = 0) wobei die Feder in ihrer Ruhelage ist. Dieser Punkt entspricht einem stationären Zustand des Systems. Nun verfolgen wir das dynamische Verhalten des Systems falls wir von einem anderen Punkt als dem Ursprung starten. Die Gesamtenergie = potentielle Energie + kinetische Energie ist konstant. Aus: C. Cramer, Computational Chemistry, Wiley

15 155. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry Beispiel: der harmonische Oszillator Betrachten wir nun die Phasenraumtrajektorie des Oszillators. Zu jedem beliebigen Zeitpunkt gilt: wobei wir die Beziehung zwischen Geschwindigkeit und Impuls verwendet haben: Zwei Impulsvektoren zu verschiedenen Zeitpunkten sind analog gemäß verknüpft, wobei a die Beschleunigung ist. Diese beiden Gleichungen sind die Newtonschen Bewegungsgleichungen. Weiterhin benutzen wir das zweite Newtonsche Gesetz: mit der Kraft F und den Zusammenhang zwischen Kraft und der Ableitung der potentiellen Energie nach der Ortskoordinate: (1) (2)

16 165. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry Beispiel: der harmonische Oszillator Für kompliziertere Systeme ist es fast nie möglich, eine analytische Lösung der Bewegungsgleichungen zu finden. Wenn wir die Gleichungen (1) und (2) durch und annähern, können wir die exakte Lösung der Bewegungsgleichung numerisch annähern. Dann erhalten wir als analytische Lösung der Bewegungsgleichungen: Sie erzeugen eine Bewegung auf der elliptischen Bahn im Phasenraum.

17 175. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry Beispiel: der harmonische Oszillator Aus: C. Cramer, Computational Chemistry, Wiley

18 185. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry Das kanonische NVT-Ensemble In experimentellen Situationen muss oft die Temperatur konstant gehalten werden und nicht die Energie E (da man das System gar nicht perfekt isolieren kann bzw. möchte). Dies stellt man sich durch Kopplung des Systems an ein externes Wärmebad vor, das viel grösser als das System ist (und dessen Temperatur daher konstant ist). Dadurch ergibt sich, dass ein zeitlicher Mittelwert des Systems gleich einem gewichteten Mittelwert über alle Zustände mit festem Volumen und Teilchenzahl ist. Den Gewichtungsfaktor bezeichnet man als Boltzmann-Faktor

19 195. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry Das kanonische NVT-Ensemble Damit gilt nun für den Ensemble-Mittelwert einer Observablen A Der Faktor Z bewirkt die korrekte Normierung. Er heisst Zustandssumme. Z hängt mit der freien Energie F (free enthalpy) zusammen: Bezüglich der thermodynamischen Grössen gilt auch: Im Gleichgewicht nimmt die freie Energie ihr Minimum unter der Bedingung festes Volumen und feste Teilchenzahl an. Der Mittelwert A NVT heisst der kanonische Ensemble-Mittelwert.

20 205. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry Das kanonische Ensemble Aus diesen Betrachtungen ergibt sich sofort, dass die Newtonsche Bewegungsgleichungen keine geeignete Methode sind um die Zustände in diesem Ensemble zu samplen. Warum? Weil die Newtonschen Bewegungsgleichungen ja die Energie erhalten. Jede Trajektorie generiert die Dynamik auf einer Hyperfläche des Phasenraums bei konstanter Energie. Damit dies einem System mit Boltzmann-Verteilung entspricht, benötigt man Übergänge zwischen Oberflächen konstanter Energie, die jeweils mit dem Boltzmann-Faktor gewichtet werden sollten.

21 215. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry Beziehung zwischen den Ensembles Die Zustandssumme kann als Summe über die Zustände fester Energie dargestellt werden: Die Anzahl der Zustände (N,V,E) nimmt sehr rasch mit E zu, wogegen die Boltzmann-Verteilung sehr rasch mit E abnimmt. Das Produkt der beiden Funktionen hat daher ein scharfes Maximum bei einem Wert und das System wird meist eine Energie sehr eng bei diesem Wert haben. Daher besteht in der Praxis meist kein grosser Unterschied zwischen dem kanonischen und dem mikrokanonischen System. Aufgrund des Gesetzes der grossen Zahlen, haben messbare physikalische Grössen sehr kleine Fluktuationen. Die Abweichungen zwischen den Ensembles werden jedoch grösser, je kleiner die Systeme werden Vorsicht also bei Simulationssystemen!

22 225. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry Beziehung zwischen den Ensembles Mit der Definition der Entropie kann man umschreiben in: wobei F E die Freie Energie E – TS ist, wobei S im mikrokanonischen Ensemble für die Energie berechnet wurde. Man sieht, dass die Summe tatsächlich durch die Zustände dominiert wird, für die die freie Enthalpie minimal ist.

23 235. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry Vollständiges Differential Definition: Sei f(x) eine Funktion einer Veränderlichen, dann ist das totale oder vollständige Differential. Das Differential beschreibt die Änderung des Funktionswerts auf der in (x, f(x)) errichteten Tangente an die Kurve von f(x). Definition: Sei f(x) eine Funktion von zwei Veränderlichen, dann ist das vollständige Differential.

24 245. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry Beziehung zwischen den Ensembles Der erste Satz der Thermodynamik lässt sich mit dem Differential Damit lassen sich aus der freien Energie F folgende thermodynamische Grössen ableiten: umformen in:

25 255. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry Das isotherm-isobare NpT-Ensemble In experimentellen Situationen muss zusätzlich zur Temperatur oft ebenfalls der Druck als konstant angenommen werden. Dann ist aber das Volumen V nicht mehr konstant. Man erhält für die Mittelwerte von Observablen im isotherm-isobaren NpT- Ensemble: Q heisst wieder die Zustandssumme. Q verhält sich zur kanonischen Zustandssumme Z ähnlich wie Z mit der Funktion im mikrokanonischen Ensemble zusammenhing.

26 265. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry Das isotherm-isobare NpT-Ensemble Q hängt mit der Gibbsschen Freien Enthalpie G (englisch: Gibbs free energy) folgendermassen zusammen: G kann wieder mit den thermodynamischen Grössen ausgedrückt werden: Analog zu oben können folgende thermodynamische Grössen aus G(N,P,T) abgeleitet werden:

27 275. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry Das grosskanonische VT-Ensemble Wenn nun wieder das Volumen konstant ist, aber die Zahl der Teilchen variiert werden kann, erhalten wir den gross-kanonischen Mittelwert: ist das chemische Potential für die Addition oder Entfernung eines Teilchens, d.h. Z G sollte nicht mit der kanonischen Zustandssumme Z(N,V,T) verwechselt werden. (Ihr Zusammenhang ist oben dargestellt.) Z G definiert das grosskanonische Potential G :

28 285. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry Das grosskanonische VT-Ensemble Die interne Energie kann mit den Variablen S, V und N dargestellt werden (Gibbs-Duhem Gleichung) Analog zu oben können folgende thermodynamische Grössen aus dem grosskanonischen Potential abgeleitet werden: so dass gilt:

29 295. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry Zusammenfassung: gebräuchliche statistische Ensembles Das mikrokanonische EnsembleNVE = konstant Das kanonische EnsembleNVT = konstant Das isotherme-isobare EnsembleNPT = konstant Das grosskanonische Ensemble VT = konstant

30 305. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry Anwendungen Das mikrokanonische EnsembleNVE = konstant überprüfe Stabilität von Integrationsalgorithmen, Erzeugung von wahrer Dynamik Das kanonische EnsembleNVT = konstant simuliere Vorgänge unter Druckschwankungen Das isotherme-isobare EnsembleNPT = konstant übliches Ensemble für Simulationen von Biomolekülen Das grosskanonische Ensemble VT = konstant Stuchebrukhov-Paper über Zahl der Wassermoleküle in Cytochrom c Oxidase

31 315. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry Anwendung: identifiziere Wassermoleküle in Proteinen Kristallstrukturen von Proteinen zeigen oft nicht die Position interner Wasser- moleküle, da diese zu mobil sind. Verwende Computersimulationen um die wahre Hydratation zu finden. Welches ist das beste Ensemble um Wassermoleküle in ein Protein zu positionieren? Das gross-kanonische Ensemble! Tashiro, Stuchebrukhov, J Phys Chem B 109, 1015 (2005)

32 325. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry Anwendung: identifiziere Wassermoleküle in Proteinen Betrachte Transfer aus dem Lösungsmittel Wasser ins Proteininnere. In Lösung besitzt ein Wassermolekül eine freie Lösungsenthalpie von kcal/mol. Wenn es im Proteininneren eine günstigere Position findet, dann wird diese im zeitlichen Mittel mit einem Wasser besetzt sein. Führe Simulation im semi-grosskanonischen Ensemble durch, wobei während der Simulation Wassermoleüle in das Protein hinzugefügt bzw. daraus entfernt werden. In diesem Fall ist es gerade so günstig, die Kavität mit 2 Wassermolekülen zu füllen. Tashiro, Stuchebrukhov, J Phys Chem B 109, 1015 (2005)


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