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Elektrochemische Thermodynamik Wiederholung : Potentiale, Potentialbegriff.

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Präsentation zum Thema: "Elektrochemische Thermodynamik Wiederholung : Potentiale, Potentialbegriff."—  Präsentation transkript:

1 Elektrochemische Thermodynamik Wiederholung : Potentiale, Potentialbegriff

2 Elektrische Potentiale in der EC Begriffe: Galvani-Potentialdifferenz, Galvani-Spannung: zwischen den inneren Potentialen zweier Phasen, z.B. Metall und Lösung Metall 1  m1  - Potenzialdifferenz in der Doppelschicht Galvanipotential  = Oberflächenpotential  + äusseres Potential ( Voltapotential) Analogie aus der Vacuumwissenschaft: Arbeit, welche aufgewendet werden muss, Um ein e- aus dem Phaseninneren in das Unendliche zu transportieren Vacuum

3 Elektrische Potentiale in der EC Begriffe: Galvani-Potentialdifferenz, Galvani-Spannung: zwischen den inneren Potentialen zweier Phasen, z.B. Metall und Lösung Metall 1  m1  Lsg Lösung Doppelschichten  1 =  m1 -  Lsg nicht messbare Galvani-Spannung  - Potenzialdifferenz in der Doppelschicht Differenz zweier Galvanipotentiale = Galvanispannung

4 Elektrische Potentiale in der EC Elektrochemische Zelle: Besteht aus mindestens zwei Grenzflächen!!  2 =  m2 -  Lsg nicht messbare Galvani-Spannung  1 =  m1 -  Lsg nicht messbare Galvani-Spannung Klemmspannung / Zellspannung  E oder auch  U =  m1 -  m2  m1 -  lsg ) –(  m2 –  lsg ) =  E oder auch  U

5 Wdhlg: Chemisches Potential Das chemische Potential ist das thermodynamische Maß für die „Neigung“ eines Stoffes (Ions, Elektrons), sich: - mit anderen Stoffen umzusetzen - gleichmäßig zu verteilen - in eine andere Phase umzuwandeln Einheit: J/mol z.B.: H 2, O 2 : 0 H 2 O: -237 C 6 H 6 : 125 Jeder spontan ablaufende Prozess verläuft immer vom höheren chemischen Potential zum niedrigeren – die Änderung der freien Enthalpie G (Gibbssche freie Energie) ist also immer negativ: J.W.Gibbs ( ) spontan!

6 Wdhlg Chemisches Potential Das chemische Potential ist ein Maß für die chemische Arbeit (vorzeichenbehaftet!), die geleistet werden muss, um ein Mol eines Stoffes von Phase I (z.B. e - / oder Me + ) in Phase II (z. B Me) zu überführen: Fest II  II Lösung  =  II -  I  : Arbeit, um ein Mol des Stoffes aus der Lösung in die feste Phase zu transportieren - bzw. die in umgekehrter Richtung vom System spontan geleistet wird Molenbruch

7 Elektrische Potentiale Metall 1  m1  Lsg Lösung Doppelschichten zF  : Arbeit, um ein Mol eines Ions aus der Lösung an die Elektrode in einem elektrischen Feld zu transportieren - bzw. die in umgekehrter Richtung vom System spontan geleistet wird  - Potenzialdifferenz in der Doppelschicht Bei Existenz einer Doppelschicht an der Grenzfläche gilt für einen Übergang eines Geladenen Teilchens ( z. B. e -, Me z+ ) : Es muss ein zusätzlicher elektrische Arbeitsteil betrachtet werden:

8 Elektrochemisches Potential zF  : Arbeit, um ein Mol eines Ions aus der Lösung an die Elektrode zu transportieren Welche Arbeit muss geleistet, um ein Mol eines Stoffes von Phase I (z.B. Metall) in Phase II (Metallion in Lösung) zu überführen?  : Arbeit, um ein Mol des Stoffes aus der Lösung in die feste Phase zu transportieren Metall 1  m1  Lsg Lösung Doppelschichten II  II Elektrochemisches Potential für eine Phase (Guggenheim 1929)

9 Elektrochemische Thermodynamik Gibbsche Fundamentalgleichung ( erweitert für den Term des Phasentransfers geladener Teilchen für eine Phase: chemisches PotentialGalvanipotential

10 Elektrochemische Thermodynamik Gibbsche Fundamentalgleichung ( erweitert für den Term des Phasentransfers geladener Teilchen für eine Phase: Ladungsänderungen sind stets mit Stoffmengen Änderungen verbunden! Elektrochemisches Potential: Elektrische Arbeit

11 Nernstsche Gleichung GGW Kriterien: dg < 0 : freiwilliger Prozess, z.B. Batterie dg > 0 : erzwungener Prozess, z.B. Metallabscheidung

12 Nernstsche Gleichung Wenn zwei Phasen sich berühren ( Metall/Elektrolyt) gilt: Phase IPhase II In Analogie zur chemischen TD

13 Nernstsche Gleichung Im elektrochemischen Gleichgewicht gilt: Dies bedeutet für zwei aneinandergrenzende Phasen im GGW: bzw: und

14 Nernstsche Gleichung z ist positiv für Red Ox Per Konvention Gleichgewichtsgalvanispannung Nernstsche Gleichung für eine Halbzelle bzw. Elektrode/Elektrolyt

15 Nernstsche Gleichung Anwendungen: 1) Elektroden erster Art: Bsp: AgAg + + e - 2) Elektroden zweiter Art: Das Potential wird von der Konzentration Ag+ bestimmt Bsp: AgAg + + e - Folgereaktion: Ag + + Cl - = AgCl Löslichkeitsprodukt: K l = a Ag x a Cl - Das Potential wird von der Konzentration Cl - bestimmt ( Referenzelektrode) Ag + Ag

16 Nernstsche Gleichung 3) Galvanispannung für Redoxreaktionen Das Vorzeichen der Galvanispannung hängt von der Konvention ab. Der absolute Betrag ist für jede Reaktion streng thermodynamisch definiert Fe 3+ Pt Fe 2+

17 Nernstsche Gleichung Weitere Anwendungen der Nernstschen Gleichung H 2 (g) + 2 H 2 O H 3 O + (aq) + 2e - pH abhängige Reaktionen Mn 2+ (aq) + 12H 2 O MnO H 3 O e - MnO H 3 O + Pt Mn 2+ H2H2 Pt H3O +

18 Nernstsche Gleichung Galvanispannungen können nicht gemessen werden Man braucht ein Bezugssystem!! Die Wasserstoffelektrode ist per Definition als 0 V festgelegt!

19 Nernstsche Gleichung  1 =  m1 -  Lsg und  2 =  m2 -  Lsg – nicht messbare Galvani-Spannungen messbar: E 0 =  m1 -  m2 Klemmspannung, Ruhespannung, Leerlaufspannung oder EMK ( Elektromotorische Kraft)

20 Elektromotorische Kraft EMK Dies bedeutet, wenn  r G 0 !! (Früher: Begriff Zellspannung U = - EMK), dies löst öfter Verwirrung aus!!

21 Elektromotorische Kraft EMK Formulierung: EMK = K – A Merksatz: zFE = -  r G Positiv für freiwillige Reaktionen Batterie Korrosion Stromlose Prozesse

22 Thermodynamische Beziehungen  rG* = - RT ln K = -zF  E* =  r H* - T  r S* * Standardbedingungen

23 Elektromotorische Kraft Redoxpotentiale : Die Standardelektrodenpotentiale sind als Reduktionen formuliert: Die Wasserstoffreaktion ist als OV festgelegt: 2H + + 2e - H2H2 1) : Ag + +e-e- AgE: V E: 0V 2) Zn e - Zn E: - 0,76 V edel unedel

24 Die Spannungsreihe

25 Pourbaix Atlas

26 Thermodynamische Beziehungen Elektrochemisches Gleichgewicht:  E = EMK = K – A = V z. B. : Zn e - Zn 2H + + 2e - H2H2 Chemisches Gleichgewicht  E = 0  r G = 0

27 Thermodynamische Beziehungen Was kann man mit der Nernstschen Gleichung nicht vorhersagen? Katalytische Effekte Folgereaktionen Substrat -Wechselwirkungen

28 Elektrochemische Thermodynamik Fragen, Kommentare, Bemerkungen?


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