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 -Spektrometrie Liquid Scintillation Counting Robert Schupfner.

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Präsentation zum Thema: " -Spektrometrie Liquid Scintillation Counting Robert Schupfner."—  Präsentation transkript:

1  -Spektrometrie Liquid Scintillation Counting Robert Schupfner

2  -Spektrometrie Verfahren der Radioanalytik von  -Strahlern, das in der Lage ist sowohl die Energieverteilung von  -Teilchen aufzunehmen, als auch die Aktivität von  -Strahlern zu bestimmen. - Halbleiter, z.B. Si - NaJ(Tl)  - Flüssigszintilatoren Festkörper Detektormaterialien Flüssigkeiten Detektionsprinzip: LSC (Liquid Scintillation Counting) - Plastikszintillatoren  -Spektren Vorteile-, Nachteile

3 Detektionsprinzip: LSC (Liquid Scintillation Counting) Unabhängig voneinander entdecken Kallman und Reynolds et al. (1950), dass bestimmte organische Verbindungen fluoreszierendes Licht nach Bestrahlung mit Kernstrahlung (ionisierender Strahlung) emittieren. Die Floureszenz oder die Emission von Photonen durch eine organische Verbindung ist ein Ergebnis

4 Detektionsprinzip: LSC (Liquid Scintillation Counting)

5  -Spektrometrie: Mechanismus des LSC Die floureszierenden Verbindungen sind oft in niedrigen Konzentrationen Der sekundäre Szintillator hat ca. 1/10 der Konzentration des primären Die Energie, die durch die Kernstrahlung abgegeben wird, wird zu einem größeren Anteil von den Lösungsmittelmolekülen absorbiert Ein Teil der absorbierten Energie bewirkt eine Anregung der  -Elektronen der Lösungsmittelmoleküle Diese Energie wird dann auf die weniger häufigen Szintillatormoleküle übertragen besonders auf die Moleküle des primären Szintillators Diese emittieren die aufgenommene Energie mittels Anregung als Photonen im sichtbaren oder nahen ultraviolettem Bereich Ist die emittierte Wellenlänge durch die Photokathoden des Photomultiplier nicht effektiv nachzuweisen, so werden sekundäre Szintillatoren eingesetzt Diese können die Photonenenergie, die vom primären Szintillatormolekül emittiert wird, absorbieren und als Licht höherer Wellenlänge wieder emittieren, für die die Photokathoden eine höhere Zählausbeute besitzt.

6  -Spektrometrie: Mechanismus des LSC Ionische Anregung in (wenig gebräuchlichen) aliphatischen Lösungsmitteln wie Hexan und Cyclohexan. Die Rekombination der Ionen führt zur Übertragung der Energie auf den primären Szintillator Direkte elektronische Anregung in (gebräuchlichen) aromatischen Lösungsmitteln Die elektronische Anregungsenergie ist zuerst am Lösungsmittelmolekül lokalisiert mit einer Anregungslebensdauer von s und wird übertragen auf das floureszierende Molekül

7  -Spektrometrie: Anwendungen Szintillationscocktails Flüssiszintillationscocktails bestehen aus einer oder mehreren flourezierenden aromatischen Verbindungen gelöst in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln. Eine sekundärere flourezierende Verbindung wird angewendet, um eine Flourenzenzemission bei einer Wellenlänge zu erhalten, die am effizientesten von den Photomultipliern detektiert werden kann (blau). Wirkungsweise und Auswahlkriterien von Szintillationscocktails

8  -Spektrometrie: Szintillationscocktails (Lösungsmittel) Toluol Xylole nicht mischbar mit Wasser  anwendbar nur auf organisch gebundene Radionuklide 7°C °C 1,2,4-Trimethylbenzol Flammpunkt 49°C mischbar mit Wasser (30-40 %)  anwendbar für wässerige Lösungen von Radionuklide Dioxan Naphtalin Primäres Lösungsmittel Sekundäres Lösungsmittel Paradioxan Hoch giftig; Flammpunkt: 12° C Triton X-100 (Octylphenoxipolyethoxyethanol) kombinierbar mit Toluol Keine giftigen Dämpfe; Flammpunkt: 150°C Lagerzeit in einem Polyethylen-Vial 2 Monate, wirkt als Szintillator (  phys = 33% für 33 P); Maximale Wellenlänge im Floureszenzemissions- spektrum bei 345 nm Siloconölnicht flüchtiges Lösungsmittel zur Absorption und Messung von radioaktiven Gasen in Luft Benzylalkoholmischungen (BAM)Mischungen von Benzylalkohol, Ethylalkohol, Ethylenglykol

9  -Spektrometrie: Fluoreszierende Verbindungen primäre PPO (2,5-Diphenyloxazol) fast ideale Wellenlänge der Fluoreszenz: 380 nm PMP (1-phenyl-3-mesityl- 2-pyrazol) Wellenlänge der Fluoreszenz: > 400 nm; gute Löslichkeit in Toluol ( > 1 mol·l -1 )  phys ( 14 C,PMP) >  phys ( 14 C,PPO)  phys ( 3 H,PMP) ≈  phys ( 3 H,PPO) BPD (2-phenyl-5-(4-biphenyl)-1,3,4-oxadiazol)  phys (BPD) >  phys (PPO) niedrige Löslichkeit, hohe Kosten sekundäre POPOP (2,2´-Paraphenol bis-5-phenyloxazol) Dimethyl-POPOP (1,4-bis´-2(4-methyl-5-phenyloxazol)-benzol) bis-MSB (p-bis(o-methylstyryl)-benzol) Salicylamid in p-Xylol  phys ( 14 C) = 75 %,  phys ( 32 P) = 95 % Dioxan mit 2 g·L -1 Salicylamid

10  -Spektrometrie: Szintillationscocktails Detektion von Radionukliden in nicht-wässerigen Lösungen 3,0 g PPO (primärer Szintillator); 0,1 g POPOP sekundärer (Szintillator); Gelöst in 1 L Toluol 10 g PPO; 0,1 g POPOP in 1 L Triton-X g PPO; 0,01 g bis-MSB in 1 L Triton-X g PPO; 0,5 g bis-MSB; 300 mL of Liponox NCH or Nonion NS-210; 750 mL Xylol und 10 µL conc HNO 3 8,25 g PPO; 0,25 g dimethyl-POPOP und 0,5 kg Triton-X pro 1 L Toluol 5 g PPO; 0,1 g POPOP gelöst in 1 L 2:1 (vol:vol) Toluol: Triton-X-100 QuickSave; QuickSzint, Ultima Gold, usw. Detektion von Radionukliden in wässerigen Lösungen

11 Detektionsprinzip: LSC (Liquid Scintillation Counting)

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14  – und ec-Spektren Radionuklide C-14 Tritium (HTO, OBT) S-35 Fe-55 P-32 P-33 I-125 I ,323 y HWZ *) *) HWZ: Halbwertszeit (nach Karlsruher Nuklidkarte, 6. Auflage 1995).  -Energien /keV Mittel *) Maximum **) 5730 y 14,26 d 25,34 d 87,5 d 1005 d 59,41 d 8,02 d 5,683 ≈ 20 49,45 ≈ ,7 ≈ ,6 ≈ ,83 ≈ 200 ca. 5,5 ec 35,49 ec 191,5 ≈ 600 Ca d77,23 ≈ 300 Ni dca. 20 ≈ 70

15  -Spektrometrie: Radionuklide

16  -Spektrometrie: LSC (Beispielspektren) 55 Fe 63 Ni 90 Sr ( 90 Y) 241 Pu 99 Tc 129 I 41 Ca; 45 Ca

17 Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities Example: 55 Fe and 59/63 Ni neutron activation  th / barn 54 Fe (n,  ) 55 Fe2,25 58 Ni (n,  ) 59 Ni4,6 62 Ni (n,  ) 63 Ni14,2

18 Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities Example: 55 Fe and 59/63 Ni Decay Properties

19 Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities ? Robert Schupfner, Environmental Radioactivity Laboratory, Institute of Analytical Chemistry, University of Regensburg 63 Ni is the leading nuclide in several decades with regard to radioactivity. Steel from secondary steam generators (abbreviated: SDE) from a German nuclear power plant at Gundremmingen, A SDE 1; _________ SDE 3.

20  -Spektrometrie: LSC-Spektren

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22 Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities ? Robert Schupfner, Environmental Radioactivity Laboratory, Institute of Analytical Chemistry, University of Regensburg Example: 41 Ca, 45 Ca site of formation: Ca containing structure materials within nuclear power reactors which are exposed to neutrons for a long period of time. For example concrete of biological shielding.

23 Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities ? Robert Schupfner, Environmental Radioactivity Laboratory, Institute of Analytical Chemistry, University of Regensburg Decay properties Consequences for analytical development:  dissolution of sample material (concrete)  radiochemical purification of 41 Ca, 45 Ca  optimising the sample preparation with a suitable scintillation cocktail  activity determination applying LSC Quantulus 1220

24 Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities ? Robert Schupfner, Environmental Radioactivity Laboratory, Institute of Analytical Chemistry, University of Regensburg Determination of Calibration Factors of 41 Ca versus Content of Ca 2+ in the Sample Solution

25 Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities ? Robert Schupfner, Environmental Radioactivity Laboratory, Institute of Analytical Chemistry, University of Regensburg Lower Limit of Detection (lld) of 41 Ca versus Content of Ca 2+ in the Sample Solution

26 Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities ? Robert Schupfner, Environmental Radioactivity Laboratory, Institute of Analytical Chemistry, University of Regensburg Application to a Real Sample from a Biological Shielding

27 Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities ? Robert Schupfner, Environmental Radioactivity Laboratory, Institute of Analytical Chemistry, University of Regensburg  Minimum lld at about 1200 to 1300 mg Ca 2+ : 0,05 Bq 41 Ca ·(g Ca 2+ ) -1  value of lld is proportional to the activity of 45 Ca, A( 45 Ca) in the sample: lld (m) = lld (m, A( 45 Ca)=0) +  · A( 45 Ca) with:   0,008 Bq 41 Ca ·(g Ca 2+ · Bq 45 Ca ) -1  assuming a content of Ca of about 20 % in concrete: the LSC method tolerates 5,5 to 7,5 g of concrete after a reliable radiochemical purification  a minimum value of about 0,01 41 Ca ·(g concrete) -1 can be realised Lower Limit of Detection (lld) of 41 Ca versus Content of Ca 2+ in the Sample Solution

28 Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities Example: 90 Sr ( 90 Y) 89 Sr 90 Sr 90 Y Starting nuclide 89 As 90 Se 90 Se Fission yield4,764%5,835% Decay Product 89 Y(stable) 90 Y( radioactive ) 90 Zr (stable) Half Life Time50,5 d29,12 a2,761 d Decay Constaqnt1,37·10 -2 d 6,52·10 -5 d 2,51·10 d Decay       Energy 583,3 keV195,7 keV934,8 keV Probability Y 1 (Bq·s) 1 (Bq·s) 1 (Bq·s)  until now: high expense  development: significant less expense

29 Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities Example: 90 Sr ( 90 Y)  90 Y is in radioactive equilibrium with 90 Sr  Determination of chemical yield applying 88 Y 88 Y Sr + e - nuclideHalf life time E/keV y i Decay / (Bq s)  -radiation Y-88106,63d898,20, ,00,9933 ec-radiation ca. 11ca. 1  90 Sr Determination after Liquid -Liqid Eytraction of 90 Y using Di-(2-Ethylhexyl)-phosphate (C 16 H 35 O 4 P) HDEHP

30 Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities Example: 90 Sr ( 90 Y) Dissolution of Sample Material Containing 90 Sr ( 90 Y) Chemical Yield Tracer 88 Y (11 Bq) Sr 2+, Y 3+ Sample Solution Liquid -Liquid Extraction of 90 Y, 88 Y in HDEHP Re-extraction of 90 Y, 88 Y in 9 m HCl WashingFe 3+ Na +, K +, Cs +, Mg 2+,Ca 2+, Sr 2+,Co 2+, U, Pu, Am, and other interfering nuclides Precipitation of Y(OH) 3 LSC

31 Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities Example: 90 Sr ( 90 Y)

32 Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities Example: 90 Sr ( 90 Y) Fig. 1: LSC-Spectrum of 11 Bq 88 Y and blank Fig. 2: LSC-Spectrum of 11 Bq 88 Y and 21 Bq 90 Y and blank

33 Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities Example: 90 Sr ( 90 Y) Material Dissolution Analysis DetectionLSC QuantulusBerthold LB770  phys. ( 90 Y) / Ips/Bq0,79 ± 0,020,43 ± 0,01  chem. /% range of time /h< 0,11 radiometrictitrimetric 88 Y(ca. 11 Bq) stable Y n 0 /Ipmabout 72about 0,5 life time t L /min 1000 lld/Bq/g0,0030,0005 ld/Bq/g0,0050,0008 Parameter 9,9 g concrete 84 ± 7 HCl (32 %) Extraction of Y with HDEHP Parameters of determination of 90 Sr ( 90 Y) in concrete

34  -Spektrometrie: Optimale Einstellung Methode: „figure of merrit“ (FOM) FOM   phys ² R 0 →Variieren der ROI (region of interest) Anwendung →Berechnen des physikalischen Wirkungsgrades  Phys (ROI) →Ermittlung der Nulleffektszählrate R 0 (ROI) →Berechnung des FOM Werts. →Variieren der ROI bis FOM-Wert Maximal. Falls Maximum, Messung mit niedrigst möglicher Nachweisgrenze

35  -Spektrometrie: Optimale Einstellung Methode: „figure of merrit“ (FOM) – Beispiel: 55 Fe

36  -Spektrometrie: Quench und Quenchkorrektur Der breite Einsatz der LSC-Methode für den Nachweis von  - strahlenden Radiotracern ist vor allem auf den hohen physikalischen Wirkungsgrad mit der einfachen LSC-Routinetechnik zurückzuführen. Hoher physikalischer Wirkungsgrad durch den effizienten  -Teilchen-Lösungsmittel-Szintillatormolekül- Energietransferprozess. die 4  (360°) Probenzählgeometrie, da der Szintillationscocktail mit den Radionuklidatomen vermischt. Prinzipielles Problem: Quenching Quecher sind chemische Verbindungen, die die gesamte Licht- quantenausbeute vermindert  Reduzierung der Szintillationspulshöhe  Herabsetzung des physikalischen Wirkungsgrads

37  -Spektrometrie: Quench und Quenchkorrektur chemische Quencher Wechselwirken auf chemisch mit dem Lösungsmittel-Szintillatorsystem so, dass sie die Prozesse des Energietransfers vom Lösungsmittel zum Szintillator hemmen. Farbquencher Absorbieren Licht im sichtbaren Bereich und reduzieren so die Intensität der Photonen, die die Photokathoden des PMT´s erreichen.

38  -Spektrometrie: Quench und Quenchkorrektur Klassifizierung von chemischen Quenchern Starke Quencher RCHO RCOR RI gelöstes O 2 R 3 N RSH RCOOH Schwache Quencher Lösungsmittel RCN=CHR RNH 2 RSR RBr RCOOR ROH ROR (RO) 3 PO RCl RH RNO 2 RF

39  -Spektrometrie: Quench und Quenchkorrektur Klassifizierung von Farbquenchern Wellenlänge max der maximalen Absorption des einzelnen Quechers Starke Quencher max : 380 – 480 nm max : 480 – 520 nm mittelere Quencher Kein Quencher max >560 nm max : 520 – 560 nm schwache Quencher Korrektur durch - Internen Standard - Externen Standard

40  -Spektrometrie: LSC und andere Messmethoden Liquid Scintillation Counting (LSC) Advantages  detection of low radiation energies  high values of counting efficiency  low background counting rates for example LSC Quantulus 1220  ability of energy resolution enables an increased selectivity  low values of lower limits of detection  a variety of suitable scintillation cocktails is commercially available Disadvantages  as a rule application only after radio- chemical purification procedure  increased expense to assure high quality  high costs of low background counting devices (LSCQuantulus 1220)  energy resolution is rather limited  increased expense of sample preparation in sample solutions with high salt content  stability of sample-cocktail mixture in sample solutions with high salt content

41  -Spektrometrie: Quench und Quenchkorrektur Anwendungsbereiche - Einsatz radioaktiv markierter Verbindungen - Bestimmung niedriger Aktivitäten Oberflächenkontamination, Umweltradioaktivität, Freigabeverfahren, Inkorporationskontrolle Messgeräte - high level Bereich - low-level Bereich Szintillationscocktails


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