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Idealkristall / Realkristall AC-F-Seminar 24.06.2004 Brigitte Osterath.

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Präsentation zum Thema: "Idealkristall / Realkristall AC-F-Seminar 24.06.2004 Brigitte Osterath."—  Präsentation transkript:

1 Idealkristall / Realkristall AC-F-Seminar Brigitte Osterath

2 2 gesamter Kristall über translatorische Aneinanderfügung von Elementarzellen darstellbar alle Atome auf ihrer richtigen Gitterposition (strenge Fernordnung) Entropie = Null (S = k· lnW) Aber: kann hypothetisch nur bei T = 0 K existieren! Röntgen-Diffraktogramm: unendlich scharfe Reflexe Kristall ist unendlich ausgedehnt Was ist ein Idealkristall ?

3 3 Der Realkristall Domänenstruktur eines Einkristalls besitzt eine Oberfläche Gitterschwingungen bei T > 0 K strukturelle Defekte Warum existieren Defekte? G = H - T S Anzahl von Defekten: in normalen Kristallen ca. 1% in hochreinem Si: % Fehlstellen/cm 3 ! nicht perfekt!

4 4 Welche Art von strukturellen Defekten gibt es? Man unterscheidet: 1.: stöchiometrische Defekte Zusammensetzung bleibt gleich nicht-stöchiometrische Defekte Zusammensetzung ändert sich 2.: intrinsische Defekte auch in reinen Materialien extrinsische Defekte durch Verunreinigungen / Dotierung 3.: Punktdefekte (0dimensional) betrifft ein einzelnes Atom ausgedehnte Defekte - Liniendefekte (1dim) - Flächendefekten (2dim) - Ausscheidungen etc. (3dim)

5 5 Punktdefekte Frenkel-Paar (AgBr) F-Zentrum (NaCl) Schottky-Fehlstelle (NaCl)

6 6 Ausgedehnte Defekte I: Versetzungen 3dim. Kristall EbenenscharTeil einer Ebene entfernt Versetzung

7 7 Ausgedehnte Defekte II: Versetzungen Stufenversetzung Schraubenversetzung stöchiometrische Liniendefekte entstehen: - während Kristallwachstum - durch Kondensation von Punktdefekten - durch plastische Verformung / mechanische Bearbeitung Unterscheidung von: - Stufenversetzungen - Schraubenversetzungen können nicht im Inneren des Kristalls enden: - Versetzungsring oder -knoten - Verlauf bis Oberfläche (extern oder intern) verantwortlich für plastische Verformung kristalliner Materia- lien (Metalle)

8 8 Ausgedehnte Defekte III: Korngrenzen Kleinwinkel-Korngrenze Zwillingsgrenze Korngrenze Domänenstruktur eines Einkristalls

9 9 Ausgedehnte Defekte IV: Flächendefekte AntiphasengrenzeStapelfehler (Cobalt) Scherstrukturen (WO 3-x, MoO 3-x, TiO 2-x )

10 10 Sind Defekte nützlich? Voraussetzung für die Ionenleitung: Diffusionsprozesse Kristalle ohne Defekte: technisch uninteressant! intrinsische Leitfähigkeit aufgrund von Defekten, wächst mit steigender Temperatur In ionischen Festkörper: geringe Leitfähigkeit durch Ionen-Wanderung durch Verunreinigung/Dotierung: erhöhte (= extrinsische) Leitfähigkeit Schottky-Fehlstelle

11 11 Sind Defekte nützlich? Voraussetzung für plastische Verformung kristalliner Materialien Plastische Verformung aller Kristalle erfolgt ausschließlich durch die Erzeugung und Bewegung von Versetzungen. Gäbe es keine Versetzungen, wäre alle Metalle spröde wie Glas Angelegte Spannung > kritische Scherspannung Wanderung der Versetzung durch den Kristall makroskopische plastische Verformung = Summe aller mikroskopischen Ver- setzungsbewegungen

12 12 Plastische Verformung eines Kristalls 1.Anlegen einer Scherspannung 2.Bildung einer Stufenversetzung 3.Wanderung der Versetzung durch Kristall Nettoeffekt: Abgleitung der oberen Kristall- hälfte relativ zur unteren! auch im täglichen Leben Beispiel:

13 13 Wie kann ich Verformung verhindern? Will man plastische Verformungen verhindern, muss man die Entstehung und (wichtiger) Bewegung von Versetzungen verhindern. 1. Mischkristallhärtung: Einbau extrinsischer atomarer Fremdatome (substitutionell oder interstitiell) Bsp.: C in Fe Stahl Effekt: Fremdatom bewirkt Verspannung des Gitters, erhöhte Passierspannung für Versetzung 2. Ausscheidungs- und Dispersionshärtung: Einbau 3dimensionaler Defekte 3. Verformungsverfestigung: Erhöhung der Anzahl von Versetzungen in einem Material Effekt: Versetzungen erhöhen Verspannung im Gitter, behindern so andere Versetzungen 4. Feinkornhärtung: Korngrenzen sind effektive Hindernisse für Versetzungen Effekt: jedes Korn verformt sich im Prinzip individuell

14 14 Untersuchung von Defekten Problem: Beugungsmethoden liefern Durchschnittsbild der Kristallstruktur, Strukturinformationen sind räumlich und zeitlich gemittelt Realstruktur kann so nicht bestimmt werden Transelektronenmikroskopie (TEM) hingegen macht auch die Untersuchung von Defekten möglich hier: Mittelung über Schichtdicke weitere Methoden: - Rastertunnelmikroskopie - Atomare Kraftmikroskopie Nachteil: Untersuchung der Oberfläche

15 15 Untersuchung von Defekten: TEM-Bilder Versetzung im TEM Mikroriss und Versetzungs- knäuel in einem Si-Kristall: Versetzungen an Aus- scheidungen Zwillingsgrenze

16 16 Wüstit Fe 1-x O nichtstöchiometrische Verbindung variabler Zusammensetzung schwarz, antiferromagnetisch stöchiometrische Verbindung FeO existiert bei normalen Drücken NICHT Mischoxid Vorkommen: Mineral, Schlacken Zusammensetzung variiert zwischen Fe 0.89 O bis Fe 0.96 O Eisenunterschuss, kein Sauerstoffüberschuss Grundstruktur: NaCl-Struktur, wird auch bei Variation der Zusammensetzung beibehalten aber: Leerstellen sind nicht statistisch verteilt, sondern: Bildung von Defekt-Clustern

17 17 Realstruktur von Wüstit Fe 1-x O NaCl-Struktur Fe 2+ -Leerstellen interstitielle Fe 3+ -Ionen Koch-Cohen- Cluster: V 13 T 4 -Cluster

18 18 Realstruktur von Wüstit II Struktur ist inhomogen: Regionen mit Defektclustern (50%) und defektfreie Regionen (50%) Koch-Cohen Cluster der häufigste, aber auch: V 16 T 5, V 10 T 4,…

19 19 Urandioxid UO 2 Vorkommen: in Uranpechblende (Kanada, Tschechien) Kernbrennstoff in Leichtwasserreaktoren nichtstöchiometrische Verbindung: UO 2+x mit 0 < x 0,25 Grundstruktur: Fluorit-Struktur: kubisch dichteste Packung von U 4+ -Ionen mit O 2- in allen 8 Tetraederlücken Nichtstöchiometrie durch: Einlagerung zusätzlicher O-Ionen in Zwischengitterpositionen keine U 4+ -Leerstellen! Bildung von Defektclustern

20 20 Realstruktur von UO 2+x oktaedrische Zwischengitterplätze 2:2:2-Cluster: Kette von 2:2:2-Clustern:

21 21 Idealkristall existiert nicht, alle Kristalle sind Realkristalle Realkristalle sind Kristalle, die Defekte besitzen Einteilung der Defekte in Punktdefekte, Liniendefekte, Flächendefekte, 3dimensionale Defekte Punktdefekte: entscheidend für Ionenleitfähigkeit eines Kristalls Versetzungen: entscheidend für plastische Verformung eines Kristalls Realstrukturen von Kristallen können darüber hinaus komplizierte Anordnungen von Defektclustern enthalten Defekte sind nicht Fehler einer sonst idealen Struktur, sondern sind fundamentaler Teil der Kristallstruktur!! Zusammenfassung

22 22 verwendete Literatur A. R. West, Grundlagen der Festkörperchemie, Wiley-VCH, 2000 J. Huheey, Anorganische Chemie, deGruyter Verlag, Berlin 1995 F. Koch, J. B. Cohen, Acta Cryst. 1969, B25, 275 (Wüstit) T. R. Welberry, A.G. Christy, Phys. Chem. Minerals, 1997, 24 (Wüstit) B. T. M. Willis, Acta Cryst. 1978, A34, 88 (UO 2 ) G. C. Allen et al., Nature, 1982, 295, 48 (UO 2 ) ( )


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