Schwerpunkt: Festkörper-NMR

Präsentation zum Thema: "Schwerpunkt: Festkörper-NMR"—  Präsentation transkript:

1 Schwerpunkt: Festkörper-NMR
Warum unterscheidet sich die NMR-Spektroskopie von Flüssigkeiten und Festkörpern? Schwerpunkt: Festkörper-NMR AC Hauptseminar WS 2013/2014 Tobias Klein

2 Teilchenbewegung in Festkörpern & Flüssigkeiten Chemische Verschiebung
Gliederung Teilchenbewegung in Festkörpern & Flüssigkeiten Chemische Verschiebung Grundlagen Anisotropie (CSA) Spin-Spin-Kopplungen indirekte skalare Kopplung direkte dipolare Kopplung Ausmittelung der dipolaren Kopplung & der CSA in Flüssigkeiten in Festkörpern Anwendungsbeispiel REDOR Tobias Klein

3 Teilchenbewegung in Festkörpern & Flüssigkeiten
Teilchen befinden sich auf festen Gitterplätzen Hauptsächlich Rotationen & Vibrationen Flüssigkeit: Unkoordinierte Bewegung der Teilchen Sowohl Translation als auch Rotation Quelle: ( ). Tobias Klein

4 Chemische Verschiebung
Quelle: ( ). Tobias Klein

5 Chemische Verschiebung
Grundlagen Ursache: Das externe Magnetfeld induziert Elektronenströme Die zirkulierenden Ströme erzeugen wiederum ein induziertes magnetisches Feld Quelle: Levitt, M. H., Spin Dynamics. Basics of Nuclear Magnetic Resonance. 2nd Edition. P. 195. Tobias Klein

6 Chemische Verschiebung
Grundlagen Die Kerne spüren die Summe aus dem externen Magnetfeld und den induzierten Feldern Larmor Frequenz: 𝜈= 𝛾 2𝜋 ∙(1−𝜎)∙ 𝐵 0 Abhängigkeit von der Abschirmung 𝜎 Darstellung im Hauptachsensystem Quellen: ( ). Laws, D.D., Bitter, H-M. L., Jerschow, A., Methoden der Festkörper-NMR-Spektroskopie in der Chemie. Angew. Chem Tobias Klein

7 Chemische Verschiebung
Anisotropie Chemical shift anisotropy (CSA) Anisotropie, falls zwei oder drei Abschirmungswerte verschieden sind Anisotropie der chemischen Verschiebung: 𝜔= 𝜔 𝑖𝑠𝑜 𝜔 𝑎𝑛𝑖𝑠𝑜 (3𝑐𝑜 𝑠 2 𝜃−1+𝜂𝑠𝑖 𝑛 2 𝜃𝑐𝑜𝑠2𝜙) Quelle: Duer, M. Solid-State NMR Spectroscopy. Principles and Applications P. 42. Tobias Klein

8 Chemische Verschiebung
Anisotropie Einkristall Pulver Quelle: Levitt, M. H., Spin Dynamics. Basics of Nuclear Magnetic Resonance. 2nd Edition. P. 204f. Tobias Klein

9 Spin-Spin-Kopplungen
Quelle: ( ). Tobias Klein

10 Indirekte skalare Spin-Spin-Kopplung
Grundlagen Spin-Informationen werden über Bindungselektronen vermittelt Unabhängig von der Orientierung Größenordnung: bis zu 100 Hz Ursache der Multiplett-Struktur in der NMR-Spektroskopie von Flüssigkeiten Strukturaufklärung in der NMR-Spektroskopie von Flüssigkeiten Quelle: Breuning M., Instrumentelle Analytik. Organischer Teil. Kapitel 3: NMR. SS 2013. Tobias Klein

11 Spin-Spin-Kopplungen
Quelle: ( ). Tobias Klein

12 Direkte dipolare Spin-Spin-Kopplung
Kerne mit Spin besitzen ein magnetisches Moment, das ein Magnetfeld erzeugt Kerne können Magnetfelder benachbarter Kerne spüren Homonukleare dipolare Kopplung Heteronukleare dipolare Kopplung 𝜔=± 3 4 𝛿 𝐷 (3𝑐𝑜 𝑠 2 𝜃−1) 𝜔=± 1 4 𝛿 𝐷 (3𝑐𝑜 𝑠 2 𝜃−1) Quelle: Levitt, M. H., Spin Dynamics. Basics of Nuclear Magnetic Resonance. 2nd Edition. P. 211. Tobias Klein

13 Direkte dipolare Spin-Spin-Kopplung
Interpretation von 𝝎 Orientierungsabhängiger Term: (3𝑐𝑜 𝑠 2 𝜃−1) 𝜃 beschreibt die Orientierung des Kern-Kern-Vektors relativ zum externen Magnetfeld Quelle: Levitt, M. H., Spin Dynamics. Basics of Nuclear Magnetic Resonance. 2nd Edition. P. 214. Tobias Klein

14 Direkte dipolare Spin-Spin-Kopplung
Interpretation von 𝝎 Abstandsabhängiger Term: 𝛿 𝐷 = 𝜇 0 ℏ 4𝜋 𝛾 𝐼 𝛾 𝑆 𝑟 𝐼𝑆 3 bzw. 𝛿 𝐷 = 𝜇 0 ℏ 4𝜋 𝛾 𝐼 𝛾 𝐼 𝑟 𝐼𝐼 3 𝛿 𝐷 ist die dipolare Kopplungskonstante 𝛿 𝐷 ist proportional zu 1 𝑟 3 𝛿 𝐷 ist zudem proportional zum Produkt der gyromagnetischen Verhältnisse 𝛾 𝐼 𝛾 𝑆 bzw. 𝛾 𝐼 𝛾 𝐼 Tobias Klein

15 Direkte dipolare Spin-Spin-Kopplung
Allgemein Die direkte dipolare Kopplung tritt nur in Festkörpern auf Größenordnung: bis zu 100 kHz Ist verantwortlich für sehr breite Spektren Überlagert indirekte skalare Kopplung Tobias Klein

16 Ausmittelung der dipolaren Kopplung & der CSA
In Flüssigkeiten Unkoordinierte Bewegung der Teilchen Somit alle möglichen Orientierungen bezüglich B0 Alle winkelabhängigen Terme mitteln sich aus Dipolare Kopplung 𝜔=± 3 4 𝛿 𝐷 3𝑐𝑜 𝑠 2 𝜃−1 bzw. 𝜔=± 1 4 𝛿 𝐷 (3𝑐𝑜 𝑠 2 𝜃−1) 𝝎=𝟎 CSA 𝜔= 𝜔 𝑖𝑠𝑜 𝜔 𝑎𝑛𝑖𝑠𝑜 (3𝑐𝑜 𝑠 2 𝜃−1+𝜂𝑠𝑖 𝑛 2 𝜃𝑐𝑜𝑠2𝜙) 𝝎= 𝝎 𝒊𝒔𝒐 Quelle: Levitt, M. H., Spin Dynamics. Basics of Nuclear Magnetic Resonance. 2nd Edition. P. 204f. Animiert von: Siegel, R., Lehrstuhl für Anorganische Chemie III. Universität Bayreuth. Tobias Klein

17 Ausmittelung der dipolaren Kopplung & der CSA
In Festkörpern Magic Angle Spinning (MAS) Rotation in einem Winkel von 54.74° bezüglich B0 3𝑐𝑜 𝑠 2 𝜃−1 = 𝜃=𝑎𝑟𝑐𝑐𝑜𝑠 =54,74° Ausmittelung aller anisotropen Wechselwirkungen Dipolare Kopplung = 0 CSA = 0 Quelle: ( ). Tobias Klein

18 Anwendungsbeispiel Tobias Klein In Flüssigkeiten 1H-Spektrum
13C-Spektrum Quelle: ( ). Tobias Klein

19 Anwendungsbeispiel Tobias Klein In Festkörpern – statische Spektren
1H-Spektrum 13C-Spektrum Tobias Klein

20 Anwendungsbeispiel Tobias Klein In Festkörpern – MAS Spektren
1H-Spektren 13C-Spektren 10 kHz 0.61 kHz 62.5 kHz 10 kHz Tobias Klein

21 REDOR Strukturaufklärung Tobias Klein Grundlagen
Rotational Echo Double Resonance Experiment Messung der heteronuklearen dipolaren Kopplung unter MAS-Bedingungen Bestimmung des heteronuklearen Abstands zwischen Kernen I und S 𝜔=± 𝜇 0 ℏ 4𝜋 𝛾 𝐼 𝛾 𝑆 𝑟 𝐼𝑆 3 (3𝑐𝑜 𝑠 2 𝜃−1) 𝒓 𝑰𝑺 = 𝟑 ± 𝟏 𝟒 𝜇 0 ℏ 4𝜋 𝛾 𝐼 𝛾 𝑆 𝜔 (3𝑐𝑜 𝑠 2 𝜃−1) Strukturaufklärung Tobias Klein

22 REDOR Tobias Klein Grundlagen MAS: Dipolare Kopplung = 0
𝜋 Pulse führen zur Besetzungsinversion und sind synchron zur halben Rotorperiode Dipolare Kopplung wird über Rotorperiode nicht mehr ausgemittelt Quelle: Gullion, T., Rotational-Echo, Double Resonance NMR. In: Modern Magnetic Resonance by Webb, G. A Springer. P. 714. Tobias Klein

23 Wiedereinkopplung der dipolaren Kopplung
REDOR Pulssequenz I-Kerne werden nicht detektiert Wiedereinkopplung der dipolaren Kopplung Quelle: Gullion, T., Rotational-Echo, Double Resonance NMR. In: Modern Magnetic Resonance by Webb, G. A Springer. P. 713. Tobias Klein

24 REDOR Tobias Klein Pulssequenz S-Kerne werden detektiert
𝜋 Puls in Mitte der Evolutionszeit führt zu Refokussierungs-Echo zu Beginn der Detektion Quelle: Gullion, T., Rotational-Echo, Double Resonance NMR. In: Modern Magnetic Resonance by Webb, G. A Springer. P. 713. Tobias Klein

25 REDOR Tobias Klein Experiment
Messung ohne 𝜋 Pulse im I-Kanal, d.h. ohne dipolare Kopplung volle Signalintensität von S (𝑺) Messung mit 𝜋 Pulsen im I-Kanal, d.h. mit dipolarer Kopplung schnellerer Verlust der Phasenkohärenz (Dephasierung) reduzierte Signalintensität von S ( 𝑺 𝒓 ) Bestimmung des Differenz (∆𝑺=𝑺− 𝑺 𝒓 ) Tobias Klein

26 REDOR Tobias Klein Methylen-Gruppe Carbonyl-Gruppe
Quelle: Gullion, T., Rotational-Echo, Double Resonance NMR. In: Modern Magnetic Resonance by Webb, G. A Springer. P. 713. Tobias Klein

27 REDOR Strukturaufklärung Tobias Klein Experiment
Auftragung von ∆𝑆 𝑆 = 𝑆− 𝑆 𝑟 𝑆 =1− 𝑆 𝑟 𝑆 gegen die Evolutionszeit 𝑁 𝑐 𝑇 𝑟 𝑁 𝑐 : Anzahl der Rotorzyklen 𝑇 𝑟 : Rotorperiode Dephasierungskurve Abstandsbestimmung Strukturaufklärung Quelle: Gullion, T., Kishore R., Asakura T., Determining Local Structure in Silk Peptides by 13C-2H-REDOR. J. Am. Chem. Soc Tobias Klein

28 Quellen Tobias Klein NMR-Spektroskopie
Levitt, M. H., Spin Dynamics. Basics of Nuclear Magnetic Resonance. 2nd Edition. Duer, M., Solid-State NMR Spectroscopy. Principles and Applications Laws, D.D., Bitter, H-M. L., Jerschow, A., Methoden der Festkörper-NMR-Spektroskopie in der Chemie. Angewandte Chemie Schurko, R., Basic SSNMR notes. University of Windsor: ( ). Schurko, R., SSNMR workshop notes. University of Windsor: ( ). Senker, J., Vorlesung ACIV. Instrumentell Analytik – Anorganischer Teil. Universität Bayreuth. Bryce, D.L. et al., Practical Aspects of Modern Routine Solid-State Multinuclear Magnetic Resonance Spectroscopy: One-Dimensional Experiments. Canadian Journal of Analytical Sciences and Spectroscopy – 82. Rossum, B.-J. v., Solid-state NMR and proteins, a pictorial introduction. FMP Berlin: ( ). Tobias Klein

29 Quellen Tobias Klein REDOR
Gullion, T., Introduction to Rotational-Echo, Double Resonance NMR. Concepts in Magnetic Resonance. Vol. 10(5) Gullion, T., Rotational-Echo, Double Resonance NMR. In: Modern Magnetic Resonance by Webb, G. A Springer Gullion, T., Schaefer, J., Rotational Echo Double Resonance NMR. Journal of Magnetic Resonance – 200. Mueller, K.T., The REDOR transform: direct calculation of internuclear couplings from dipolar-dephasing NMR data. Chemical Physics Letters – 542. Gullion, T., Kishore R., Asakura T., Determining Dihedral Angles and Local Structure in Silk Peptides by 13C-2H-REDOR. Journal of American Chemistry Society – 7511. Naito, A., Saito, H., Accuracy Limitations on Internuclear Distances Measured by REDOR. Fyfe, C.A., Lewis, A.R., Investigation of the Viability of Solid-State NMR Distance Determinations in Multiple Spin Systems of Unknown Structure. Journal of Physical Chemistry B, – 55. Fyfe, C.A., Lewis, A.R., Chézeau J.-M., A comparison of NMR distance determinations in the solid state by CP, REDOR and TEDOR techniques. Canadian Journal of Chemistry – 1993. Fyfe, C.A:, Brouwer, D.H., Lewis, A.R., Location of the Fluoride Ion in Tetrapropylammonium Fluoride Silicalite-1. Journal of American Chemistry Society Tobias Klein