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Tobias Klein 1 Warum unterscheidet sich die NMR-Spektroskopie von Flüssigkeiten und Festkörpern? Schwerpunkt: Festkörper-NMR AC Hauptseminar WS 2013/2014.

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1 Tobias Klein 1 Warum unterscheidet sich die NMR-Spektroskopie von Flüssigkeiten und Festkörpern? Schwerpunkt: Festkörper-NMR AC Hauptseminar WS 2013/2014 28.01.2014

2 Tobias Klein 2 Gliederung Teilchenbewegung in Festkörpern & Flüssigkeiten Chemische Verschiebung Grundlagen Anisotropie (CSA) Spin-Spin-Kopplungen indirekte skalare Kopplung direkte dipolare Kopplung Ausmittelung der dipolaren Kopplung & der CSA in Flüssigkeiten in Festkörpern Anwendungsbeispiel REDOR

3 Tobias Klein 3 Teilchenbewegung in Festkörpern & Flüssigkeiten Festkörper: Teilchen befinden sich auf festen Gitterplätzen Hauptsächlich Rotationen & Vibrationen Flüssigkeit: Unkoordinierte Bewegung der Teilchen Sowohl Translation als auch Rotation Quelle: http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/11/aac/vorlesung/kap_5/vlu/feststoffe_einfuehrung.vlu.html (21.12.2013).

4 Tobias Klein 4 Chemische Verschiebung Quelle: http://schurko.cs.uwindsor.ca/resources/ssnmr_schurko.pdf (21.12.2013).

5 Tobias Klein 5 Chemische Verschiebung Grundlagen Ursache: Das externe Magnetfeld induziert Elektronenströme Die zirkulierenden Ströme erzeugen wiederum ein induziertes magnetisches Feld Quelle: Levitt, M. H., Spin Dynamics. Basics of Nuclear Magnetic Resonance. 2nd Edition. P. 195.

6 Tobias Klein 6 Chemische Verschiebung Grundlagen Quellen: http://www.chemgapedia.de (23.01.2014). Laws, D.D., Bitter, H-M. L., Jerschow, A., Methoden der Festkörper-NMR-Spektroskopie in der Chemie. Angew. Chem. 114. 2002. 3229.

7 Tobias Klein 7 Chemische Verschiebung Anisotropie Quelle: Duer, M. Solid-State NMR Spectroscopy. Principles and Applications. 2002. P. 42.

8 Tobias Klein 8 Chemische Verschiebung Anisotropie Einkristall Pulver Quelle: Levitt, M. H., Spin Dynamics. Basics of Nuclear Magnetic Resonance. 2nd Edition. P. 204f.

9 Tobias Klein 9 Spin-Spin-Kopplungen Quelle: http://schurko.cs.uwindsor.ca/resources/ssnmr_schurko.pdf (21.12.2013).

10 Tobias Klein 10 Indirekte skalare Spin-Spin-Kopplung Spin-Informationen werden über Bindungselektronen vermittelt Unabhängig von der Orientierung Größenordnung: bis zu 100 Hz Ursache der Multiplett-Struktur in der NMR-Spektroskopie von Flüssigkeiten Strukturaufklärung in der NMR-Spektroskopie von Flüssigkeiten Grundlagen Quelle: Breuning M., Instrumentelle Analytik. Organischer Teil. Kapitel 3: NMR. SS 2013.

11 Tobias Klein 11 Spin-Spin-Kopplungen Quelle: http://schurko.cs.uwindsor.ca/resources/ssnmr_schurko.pdf (21.12.2013).

12 Tobias Klein 12 Direkte dipolare Spin-Spin-Kopplung Kerne mit Spin besitzen ein magnetisches Moment, das ein Magnetfeld erzeugt Kerne können Magnetfelder benachbarter Kerne spüren Quelle: Levitt, M. H., Spin Dynamics. Basics of Nuclear Magnetic Resonance. 2nd Edition. P. 211. Homonukleare dipolare Kopplung Heteronukleare dipolare Kopplung

13 Tobias Klein 13 Direkte dipolare Spin-Spin-Kopplung Quelle: Levitt, M. H., Spin Dynamics. Basics of Nuclear Magnetic Resonance. 2nd Edition. P. 214.

14 Tobias Klein 14 Direkte dipolare Spin-Spin-Kopplung

15 Tobias Klein 15 Direkte dipolare Spin-Spin-Kopplung Die direkte dipolare Kopplung tritt nur in Festkörpern auf Größenordnung: bis zu 100 kHz Ist verantwortlich für sehr breite Spektren Überlagert indirekte skalare Kopplung Allgemein

16 Unkoordinierte Bewegung der Teilchen Somit alle möglichen Orientierungen bezüglich B 0 Alle winkelabhängigen Terme mitteln sich aus Tobias Klein 16 Ausmittelung der dipolaren Kopplung & der CSA In Flüssigkeiten Quelle: Levitt, M. H., Spin Dynamics. Basics of Nuclear Magnetic Resonance. 2nd Edition. P. 204f. Animiert von: Siegel, R., Lehrstuhl für Anorganische Chemie III. Universität Bayreuth.

17 Tobias Klein 17 Ausmittelung der dipolaren Kopplung & der CSA In Festkörpern Quelle: http://link.springer.com/article/10.1007%2Fs11120-009-9478-3/fulltext.html (28.12.2013).

18 Tobias Klein 18 Anwendungsbeispiel In Flüssigkeiten Quelle: http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi (23.01.2014). 1 H-Spektrum 13 C-Spektrum

19 Tobias Klein 19 In Festkörpern – statische Spektren 1 H-Spektrum 13 C-Spektrum Anwendungsbeispiel

20 Tobias Klein 20 In Festkörpern – MAS Spektren 1 H-Spektren 13 C-Spektren 10 kHz 62.5 kHz 0.61 kHz 10 kHz Anwendungsbeispiel

21 Tobias Klein 21 REDOR Grundlagen

22 Tobias Klein 22 REDOR Grundlagen Quelle: Gullion, T., Rotational-Echo, Double Resonance NMR. In: Modern Magnetic Resonance by Webb, G. A. 2008. Springer. P. 714.

23 Tobias Klein 23 REDOR Pulssequenz Quelle: Gullion, T., Rotational-Echo, Double Resonance NMR. In: Modern Magnetic Resonance by Webb, G. A. 2008. Springer. P. 713. Wiedereinkopplung der dipolaren Kopplung I-Kerne werden nicht detektiert

24 Tobias Klein 24 REDOR Pulssequenz Quelle: Gullion, T., Rotational-Echo, Double Resonance NMR. In: Modern Magnetic Resonance by Webb, G. A. 2008. Springer. P. 713.

25 Tobias Klein 25 REDOR Experiment

26 Tobias Klein 26 REDOR Carbonyl-Gruppe Methylen-Gruppe Quelle: Gullion, T., Rotational-Echo, Double Resonance NMR. In: Modern Magnetic Resonance by Webb, G. A. 2008. Springer. P. 713.

27 Tobias Klein 27 REDOR Experiment Quelle: Gullion, T., Kishore R., Asakura T., Determining Local Structure in Silk Peptides by 13 C- 2 H-REDOR. J. Am. Chem. Soc. 125. 2003. 7510. Strukturaufklärung

28 Tobias Klein 28 Quellen NMR-Spektroskopie Levitt, M. H., Spin Dynamics. Basics of Nuclear Magnetic Resonance. 2nd Edition. Duer, M., Solid-State NMR Spectroscopy. Principles and Applications. 2002. Laws, D.D., Bitter, H-M. L., Jerschow, A., Methoden der Festkörper-NMR-Spektroskopie in der Chemie. Angewandte Chemie. 114. 2002. 3224 - 3259. Schurko, R., Basic SSNMR notes. University of Windsor: http://schurko.cs.uwindsor.ca/resources/ssnmr_schurko.pdf (21.12.2013). Schurko, R., SSNMR workshop notes. University of Windsor: http://schurko.cs.uwindsor.ca/resources/ssnmr_workshop_cpmas- schurko.pdf (21.12.2013). Senker, J., Vorlesung ACIV. Instrumentell Analytik – Anorganischer Teil. Universität Bayreuth. Bryce, D.L. et al., Practical Aspects of Modern Routine Solid-State Multinuclear Magnetic Resonance Spectroscopy: One- Dimensional Experiments. Canadian Journal of Analytical Sciences and Spectroscopy. 46. 2001. 46 – 82. Rossum, B.-J. v., Solid-state NMR and proteins, a pictorial introduction. FMP Berlin: http://schmieder.fmp- berlin.info/teaching/selenko_seminars/solids_rossum5.pdf (21.12.2013).

29 Tobias Klein 29 Quellen REDOR Gullion, T., Introduction to Rotational-Echo, Double Resonance NMR. Concepts in Magnetic Resonance. Vol. 10(5). 1998. 277 - 289. Gullion, T., Rotational-Echo, Double Resonance NMR. In: Modern Magnetic Resonance by Webb, G. A. 2008. Springer. 713 - 718. Gullion, T., Schaefer, J., Rotational Echo Double Resonance NMR. Journal of Magnetic Resonance. 81. 1989. 196 – 200. Mueller, K.T., The REDOR transform: direct calculation of internuclear couplings from dipolar-dephasing NMR data. Chemical Physics Letters. 242. 1995. 535 – 542. Gullion, T., Kishore R., Asakura T., Determining Dihedral Angles and Local Structure in Silk Peptides by 13 C- 2 H-REDOR. Journal of American Chemistry Society. 125. 2003. 7510 – 7511. Naito, A., Saito, H., Accuracy Limitations on Internuclear Distances Measured by REDOR. Fyfe, C.A., Lewis, A.R., Investigation of the Viability of Solid-State NMR Distance Determinations in Multiple Spin Systems of Unknown Structure. Journal of Physical Chemistry B, 104. 2000. 48 – 55. Fyfe, C.A., Lewis, A.R., Chézeau J.-M., A comparison of NMR distance determinations in the solid state by CP, REDOR and TEDOR techniques. Canadian Journal of Chemistry. 77. 1999. 1984 – 1993. Fyfe, C.A:, Brouwer, D.H., Lewis, A.R., Location of the Fluoride Ion in Tetrapropylammonium Fluoride Silicalite-1. Journal of American Chemistry Society. 123. 2001. 6882 - 6891.


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