Idealkristall / Realkristall

Präsentation zum Thema: "Idealkristall / Realkristall"—  Präsentation transkript:

1 Idealkristall / Realkristall
Brigitte Osterath Idealkristall / Realkristall AC-F-Seminar

2 Was ist ein Idealkristall ?
• gesamter Kristall über translatorische Aneinanderfügung von Elementarzellen darstellbar • alle Atome auf ihrer „richtigen“ Gitterposition (strenge Fernordnung) • Kristall ist unendlich ausgedehnt • Entropie = Null (S = k· lnW) • Röntgen-Diffraktogramm: unendlich scharfe Reflexe Aber: kann hypothetisch nur bei T = 0 K existieren!

3 Der Realkristall Warum existieren Defekte? • nicht perfekt!
• besitzt eine Oberfläche • Gitterschwingungen bei T > 0 K • strukturelle Defekte DG = DH - TDS Anzahl von Defekten: in „normalen“ Kristallen ca. 1% in hochreinem Si: % 1013 Fehlstellen/cm3 ! Domänenstruktur eines Einkristalls

4 Welche Art von strukturellen Defekten gibt es?
Man unterscheidet: 1.: • stöchiometrische Defekte → Zusammensetzung bleibt gleich • nicht-stöchiometrische Defekte → Zusammensetzung ändert sich 2.: • intrinsische Defekte → auch in reinen Materialien • extrinsische Defekte → durch Verunreinigungen / Dotierung 3.: • Punktdefekte (0dimensional) → betrifft ein einzelnes Atom • ausgedehnte Defekte - Liniendefekte (1dim) - Flächendefekten (2dim) - Ausscheidungen etc. (3dim)

5 Punktdefekte Frenkel-Paar (AgBr) Schottky-Fehlstelle (NaCl) F-Zentrum

6 Ausgedehnte Defekte I: Versetzungen
→ → 3dim. Kristall Ebenenschar Teil einer Ebene entfernt ↓ ≡ Versetzung

7 Ausgedehnte Defekte II: Versetzungen
• stöchiometrische Liniendefekte • Unterscheidung von: - Stufenversetzungen - Schraubenversetzungen • entstehen: - während Kristallwachstum - durch Kondensation von Punktdefekten - durch plastische Verformung / mechanische Bearbeitung Stufenversetzung • können nicht im Inneren des Kristalls enden: - Versetzungsring oder -knoten - Verlauf bis Oberfläche (extern oder intern) • verantwortlich für plastische Verformung kristalliner Materia- lien (Metalle) Schraubenversetzung

8 Ausgedehnte Defekte III: Korngrenzen
Zwillingsgrenze ↓ Domänenstruktur eines Einkristalls Kleinwinkel-Korngrenze

9 Ausgedehnte Defekte IV: Flächendefekte
Antiphasengrenze Stapelfehler (Cobalt) Scherstrukturen (WO3-x, MoO3-x, TiO2-x )

10 Kristalle ohne Defekte: technisch uninteressant!
Sind Defekte nützlich? Kristalle ohne Defekte: technisch uninteressant! In ionischen Festkörper: geringe Leitfähigkeit durch Ionen-Wanderung • intrinsische Leitfähigkeit aufgrund von Defekten, wächst mit steigender Temperatur Voraussetzung für die Ionenleitung: Diffusionsprozesse • durch Verunreinigung/Dotierung: erhöhte (= extrinsische) Leitfähigkeit → Schottky-Fehlstelle

11 Sind Defekte nützlich? Voraussetzung für plastische Verformung kristalliner Materialien Plastische Verformung aller Kristalle erfolgt ausschließlich durch die Erzeugung und Bewegung von Versetzungen. • Angelegte Spannung > kritische Scherspannung → Wanderung der Versetzung durch den Kristall • makroskopische plastische Verformung = Summe aller mikroskopischen Ver- setzungsbewegungen • Gäbe es keine Versetzungen, wäre alle Metalle spröde wie Glas

12 Plastische Verformung eines Kristalls
Anlegen einer Scherspannung Bildung einer Stufenversetzung Wanderung der Versetzung durch Kristall auch im täglichen Leben Beispiel: → Nettoeffekt: Abgleitung der oberen Kristall- hälfte relativ zur unteren!

13 Wie kann ich Verformung verhindern?
Will man plastische Verformungen verhindern, muss man die Entstehung und (wichtiger) Bewegung von Versetzungen verhindern. 1. Mischkristallhärtung: Einbau extrinsischer atomarer Fremdatome (substitutionell oder interstitiell) Bsp.: C in Fe → Stahl Effekt: Fremdatom bewirkt Verspannung des Gitters, erhöhte Passierspannung für Versetzung 2. Ausscheidungs- und Dispersionshärtung: Einbau 3dimensionaler Defekte 3. Verformungsverfestigung: Erhöhung der Anzahl von Versetzungen in einem Material Effekt: Versetzungen erhöhen Verspannung im Gitter, behindern so andere Versetzungen 4. Feinkornhärtung: Korngrenzen sind effektive Hindernisse für Versetzungen Effekt: jedes Korn verformt sich im Prinzip individuell

14 Untersuchung von Defekten
Problem: Beugungsmethoden liefern Durchschnittsbild der Kristallstruktur, Strukturinformationen sind räumlich und zeitlich gemittelt → Realstruktur kann so nicht bestimmt werden Transelektronenmikroskopie (TEM) hingegen macht auch die Untersuchung von Defekten möglich hier: Mittelung über Schichtdicke weitere Methoden: - Rastertunnelmikroskopie - Atomare Kraftmikroskopie Nachteil: Untersuchung der Oberfläche

15 Untersuchung von Defekten: TEM-Bilder
Mikroriss und Versetzungs- knäuel in einem Si-Kristall: Versetzungen an Aus- scheidungen Versetzung im TEM Zwillingsgrenze

16 Wüstit Fe1-xO • Mischoxid • schwarz, antiferromagnetisch
• Vorkommen: Mineral, Schlacken • nichtstöchiometrische Verbindung variabler Zusammensetzung • stöchiometrische Verbindung FeO existiert bei normalen Drücken NICHT • Zusammensetzung variiert zwischen Fe0.89O bis Fe0.96O → Eisenunterschuss, kein Sauerstoffüberschuss • Grundstruktur: NaCl-Struktur, wird auch bei Variation der Zusammensetzung beibehalten • aber: Leerstellen sind nicht statistisch verteilt, sondern: Bildung von Defekt-Clustern

17 Realstruktur von Wüstit Fe1-xO
→ → NaCl-Struktur Fe2+-Leerstellen interstitielle Fe3+-Ionen ↓ V13T4-Cluster Koch-Cohen- Cluster:

18 Realstruktur von Wüstit II
• Struktur ist inhomogen: Regionen mit Defektclustern (50%) und defektfreie Regionen (50%) • Koch-Cohen Cluster der häufigste, aber auch: V16T5, V10T4,…

19 Urandioxid UO2 • Vorkommen: in Uranpechblende (Kanada, Tschechien)
• Kernbrennstoff in Leichtwasserreaktoren • nichtstöchiometrische Verbindung: UO2+x mit 0 < x ≤ 0,25 • Grundstruktur: Fluorit-Struktur: kubisch dichteste Packung von U4+-Ionen mit O2- in allen 8 Tetraederlücken • Nichtstöchiometrie durch: Einlagerung zusätzlicher O-Ionen in Zwischengitterpositionen • keine U4+-Leerstellen! • Bildung von Defektclustern

20 Realstruktur von UO2+x → → oktaedrische Zwischengitterplätze
2:2:2-Cluster: Kette von 2:2:2-Clustern:

21 Zusammenfassung → Idealkristall existiert nicht, alle Kristalle sind Realkristalle → Realkristalle sind Kristalle, die Defekte besitzen → Einteilung der Defekte in Punktdefekte, Liniendefekte, Flächendefekte, 3dimensionale Defekte → Punktdefekte: entscheidend für Ionenleitfähigkeit eines Kristalls Versetzungen: entscheidend für plastische Verformung eines Kristalls → Realstrukturen von Kristallen können darüber hinaus komplizierte Anordnungen von Defektclustern enthalten Defekte sind nicht Fehler einer sonst idealen Struktur, sondern sind fundamentaler Teil der Kristallstruktur!!

22 verwendete Literatur • A. R. West, Grundlagen der Festkörperchemie, Wiley-VCH, 2000 • J. Huheey, Anorganische Chemie, deGruyter Verlag, Berlin 1995 • F. Koch, J. B. Cohen, Acta Cryst. 1969, B25, 275 (Wüstit) • T. R. Welberry, A.G. Christy, Phys. Chem. Minerals, 1997, 24 (Wüstit) • B. T. M. Willis, Acta Cryst. 1978, A34, 88 (UO2) • G. C. Allen et al., Nature, 1982, 295, 48 (UO2) • ( )