Metallorganische Chemie

Präsentation zum Thema: "Metallorganische Chemie"—  Präsentation transkript:

1 Metallorganische Chemie
Schrock-Carben 16 e Elektronenmangel-Carben Schrock-Carbene sind nukleophil am C und elektrophil am Metall Höchste Reaktivität mit elektronenarmen Carbonylen RCHO > RCOR > RCO2R > RCONHR Metallorganische Chemie

2 Metallorganische Chemie
Tebbe Reagenz Tebbe Reagenz Me3Al neat! Pyridin, NEt3 aber auch THF Methyliden- Titanocen Schrock Carben Metallorganische Chemie Petasis Reagenz

3 Metallorganische Chemie
Tebbe/Petasis Titanium reagents for the alkylidenation of carboxylic acid and carbonic acid derivatives. Hartley, R.C.;McKiernan, Gordon J., JCS Perkin Trans JCS Perkin Trans , Metallorganische Chemie

4 Metallorganische Chemie
Tebbe/Petasis Metallorganische Chemie

5 Tebbe/Petasis Selektivität
Metallorganische Chemie

6 Metallorganische Chemie
Takeda Reagenz Metallorganische Chemie

7 Metallorganische Chemie
Takeda Reagenz Metallorganische Chemie

8 Metallorganische Chemie
Takai Reagenz In situ Generierung des Ti=C Äquivalents einfach Z-selektiv Metallorganische Chemie

9 Metallorganische Chemie
Chirale Titanocene Rotationsisomere C2 Symmetrie Metallorganische Chemie

10 Metallorganische Chemie
Chirale Titanocene ee: enantiomeric excess = R-S/R+S oder S-R/R+S Direkt messbar durch die optische Drehung aD Mischung/aD Reinsubstanz = ee Metallorganische Chemie

11 Metallorganische Chemie
Chirale Titanocene Ti(II) Metallorganische Chemie Ligandenaustausch 6 e Cyclisierung Ti(IV)

12 Metallorganische Chemie
Chirale Titanocene Reduktive Eliminierung Ti(IV) Lewis Säure C=O Lewis Base 1,2-Alkylshift Metallorganische Chemie

13 Metallorganische Chemie
Chirale Titanocene Atropisomerie X,X = Metallorganische Chemie Binaphthol

14 Ziegler Natta Polymerisation
Metallorganische Chemie isotaktisch

15 Ziegler Natta Polymerisation
Me3Al + H2O -> MAO Metylaluminoxan Oligomer Zr-Methyliden analogPetasis Syndiotaktisch Metallorganische Chemie

16 Metallorganische Chemie
Titan als Lewis Säure Metallorganische Chemie

17 Hosomi Sakurai Reaktion
Metallorganische Chemie TU Darmstadt Hosomi Sakurai Reaktion Synthetic applications: I. E. Markó, D. J. Bayston, Tetrahedron Letters 34, 6595 (1993); H. Hioki et al., ibid [TiCp2(OSO2CF3)2] as catalyst: T. K. Hollis et al., ibid Reviews: I. Fleming et al., Org. React. 37, (1989); Y. Yamamoto, N. Sasaki, “The Stereochemistry of the Sakurai Reaction” in Stereochemistry of Organometallic and Inorganic Compounds vol. 3, I. Bernal, Ed. (Elsevier, New York, 1989) pp ; I. Fleming, Comp. Org. Syn. 2, (1991). Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

18 Hosomi Sakurai Reaktion
Metallorganische Chemie TU Darmstadt Hosomi Sakurai Reaktion Sterische Hinderung A. Hosomi, H. Sakurai, Tetrahedron Letters 1976, 1295; A. Hosomi et al., Chem. Letters 1976, 941 Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

19 Kinetisches Enolat pC=O coplanare Anordnung:
keine sterische Hinderung + Aktivierungsenergie Minimum E-Enolat Z-Enolat Metallorganische Chemie

20 Asymmetrische Aldolreaktion
Evans Auxiliar Z-Enolat Anti Aldol Metallorganische Chemie

21 Titan: Evans-Enolchelat
Metallorganische Chemie Kinetisches Enolat

22 Metallorganische Chemie
Titan: Evans-Enolat Metallorganische Chemie Kinetisches Enolat

23 Mukaiyama Aldol Reaktion
Zimmermann Thraxler ÜZ Metallorganische Chemie

24 Metallorganische Chemie
Zirkon Schwartz Reagenz Metallorganische Chemie

25 Metallorganische Chemie
Zirkonocene Metallorganische Chemie

26 Metallorganische Chemie
Schwartz Reagenz Hart, D.W.; Schwartz, J. J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, Metallorganische Chemie

27 Hydrozirkonierung mit Schwartz
Zr Lewis Säure: Markovnikov Syn Hydrozirkonierung Metallorganische Chemie 18e Komplex 16e Komplex

28 Hydrozirkonierung mit Schwartz
Zr Lewis Säure: Markovnikov Syn Hydrozirkonierung Metallorganische Chemie

29 Schwartz Selektivität
Paradox? Alken ist besserer Donor als Alkin, dennoch dominiert Addition an das Alkin Nur die Hydrozirkonierung von Alkenen ist reversibel Metallorganische Chemie

30 Hydrozirkonierung b-Hydrideliminierung bei b-verzweigten Alkanen
=> a-verzweigte Titanorganyle Metallorganische Chemie

31 Metallorganische Chemie
Hydrozirkonierung Unverzweigtes Alken 50°C Metallorganische Chemie

32 Metallorganische Chemie
Schwartz Reagenz Kreuz-Kupplung => Palladium Metallorganische Chemie

33 Metallorganische Chemie
Schwartz Reagenz Metallorganische Chemie

34 Nukleophile Titanocenalkyle
Ti(II) Oxidative Addition Ti(IV) Ti(IV) Metallorganische Chemie

35 Schwartz Reagenz als Katalysator
Metallorganische Chemie

36 Metallorganische Chemie
Schwartz Reagenz Metallorganische Chemie

37 Metallorganische Chemie
Schwartz chiral? Menthylinden = Cp* Metallorganische Chemie

38 Metallorganische Chemie
Schwartz chiral Metallorganische Chemie